5.3.2. Пленки и покрытия

Разновидностью метода осаждения из растворов является послойное нанесение покрытий с последовательной обработкой катионактивным и анионактивным раствором. Общая схема метода и два варианта его (погружение и спинингование) осуществления показаны на рис. 137.

Рис.137.

Для получения покрытий из дисперсий наночастиц используют такие методы, как капельный метод, погружение подложки и медленное ее вытягивание, спинингование (нанесение на быстро вращающуюся подложку), пневматическое диспергирование.

Золь–гель-процесс. Метод золь–гель применяют для получения гибридных тонких пленок из органических и неорганических веществ. Неорганические компоненты обеспечивают механическую прочность, химическую инертность, теплостойкость, оптические, электрические и другие свойства; органические – механическую связку (функция матрицы), пластичность, адгезию, прозрачность и другие. Распространены гибриды двух типов: содержащие органический компонент (молекулы, олигомеры, полимеры) в адсорбированном или в химически связанном состоянии. Для получения можно либо смешивать заранее подготовленные агрегаты, коллоиды с частицами металлов или оксидов, либо проводить совместную полимеризацию органических и неорганических предшественников. ^5-94

Основным методом получения золь–гель-покрытий является погружение, при котором окончательная полимеризация и образование гелей происходит на поверхности подложки. Пленки высушивают и уплотняют нагреванием при температурах до 400–500 ^оС. Толщина пленки определяется концентрацией исходного раствора, скоростью вытягивания подложки (1–30 мм/с), а также свойствами поверхности подложки и режимом термической обработки.

Помимо метода погружения применяют набрызгивание (пульверизацию) растворов, центрифугирование.

Метод используют также для нанесения пористых покрытий.

Нанопокрытия, получаемые методом золь-гель, выполняют функции антимикробных, непачкающихся (в частности, не сохраняющих отпечатки пальцев), самоочищающихся, устойчивых к царапинам и назапотевающим.

Химическое осаждение из газовой фазы. Характеристики этого широко применяемого способа были приведены ранее при описании процессов получения наночастиц (разд. 5.2.1).

Коротко перечислим eгo разновидности.

1. На нагреваемой подложке без физического активирования:

а) при нагревании джоулевым теплом (резистивных материалов или непосредственно самой подложки),

б) при радиационном нагревании,

в) при индукционном нагревании.

2. С плазменным активированием:

г) в тлеющем разряде,

д) в дуговом плазмотроне,

е) в микроволновой плазме,

ж) в ВЧ- и СВЧ-плазме;

3. С фотохимическим активированием.

4. С лазерной активацией:

з) с активацией газов,

и) с активированием поверхности подложки.

Кроме того, используются и другие разновидности.

5. Осаждение с использованием пламени.

6. Осаждение с активацией газов нитью накаливания.

Для получения пленок и покрытий в технологии микроэлектроники используют неорганические (SiH₄, SiH_nCl_4–n, РН₃, AsH₃, SbH₃) и металлоорганические соединения – Al(CH₃)₃, Ga(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₃.

Химические пламена С₂Н₂–O₂, С₂Н₆–О₂ или С₂Н₂–O₂–Н₂ были использованы, в частности, для получения алмазных пленок, причем достигнутые скорости роста приближались к рекордным и составляли до 200 мкм/ч. Главными условиями роста алмаза является высокая температура пламени, относительно низкая температура подложки и соотношение кислорода и углеводородов, близкое к стехиометрическому для получения CO и Н₂O. (БЫЛО ?)

Для получения алмазных покрытий был широко использован и метод осаждения из углеводородов и водорода с активацией водорода на раскаленной вольфрамовой спирали. Этот метод, открытый в Институте физической химии РАН Б.В. Спицыным с соавт., был реализован в двух вариантах – обычном и с наложением электрического потенциала. Скорость осаждения достигала здесь 10 мкм/ч.

В Белоруссии (НИИ порошковой металлургии) разработан газопламенный метод нанесения покрытий с использованием в качестве исходных разнообразных порошкообразных материалов. Он был реализован, в частности, для получения износостойких антифрикционных покрытий толщиной 0.1 мм из полиамида с частицами алмазоподобного углерода.

Электроосаждение применимо только для электропроводных материалов (подложки и покрытия). Подразделяется на осаждение из растворов и расплавов, а также на электродуговое осаждение.

Применение золь-гель-процесса. Покрытия получают двумя методами:

а) погружением в золь (гель),

б) набрызгиванием золя (геля),

в) нанесением на вращающийся диск.

При погружении в золь (рис. 138) большое значение для получения

Рис. 138.

однородного по толщине покрытия имеет скорость вытягивания подложки из золя. Она должна быть сравнительно малой, что обусловливает необходимость применения автоматизированных установок.

Метод в зависимости от состава исходной коллоидной системы позволяет получать плотные и пористые покрытия (рис. 139).

Рис. 139.

Таким путем получают зеркала, антиотражательные и солнцезащитные покрытия.

Осаждение из растворов или расплавов предполагает использование химических реакций типа реакции получения серебряного зеркала.

К процессам автокаталитической металлизации относится осаждение из растворов покрытий Ni–P и Ni–B.

Покрытия получают также химическими неосадительными методами, к которым относят реакции на поверхности, и ионный обмен.

Реакции на поверхности чаще всего используют для модифицирования поверхности металлов или сплавов с помощью газов, расплавов или растворов при нагревании. Примером является окисление (оксидирование), нитридирование, фосфидирование, хроматирование и т.п. ^5-95

Реакции на поверхности такого типа широко используются в планарной технологии БИС и СБИС для получения диэлектрических пленок SiO, SiN и SiO_xN_y.

Модифицирование поверхности ионным обменом возможно только для материалов, содержащих ионные соединения. Ионный обмен в материаловедении чаще всего применяют для получения волноводов путем изменения показателя преломления в тонком приповерхностном слое. Такие волноводы получаются, если области с более высоким показателем преломления окружены областями с более низким показателем.

Метод Ленгмюра–Блоджетт основан на способности жирных кислот и их солей образовывать тонкие пленки на поверхности воды. Эти вещества являются амфифильными, содержат гидрофильную (проявляющую сродство к воде) головную карбокси-группу и гидрофобную (отталкивающуюся от воды) алифатическую цепочку и при уменьшении поверхности пленки путем её сжатия с помощью специального гребка упорядоченно выстраиваются перпендикулярно поверхности воды. Происходит переход от хаотичного расположения молекул к жесткому телообразному («твердеобразному»). Скорость сжатия должна быть определенной и находиться в пределах 1–10 мм/мин. ^5-96

Примеры амфифильных молекул даны на рис.140. При получении пленок Ленгмюра-Блоджетт часто используют амфифильные молекулы стеариновой СН₃(СН₂)₁₆СООН и арахидоновой СН₃(СН₂)₄ (СН=СНСН₂)₄СН₂СН₂СООН кислот.

рис. 140.

Пленки можно медленно вытянуть из жидкости вверх (рис. 141) и перенести на подложки, из них удается создавать многослойные покрытия, в них можно встроить молекулы других веществ.

Рис. 141.

На практике пленки получают на поверхности особо чистой водной субфазы в стерильных условиях, механически сжимают с помощью подвижных фторопластовых гребков, фиксируя давление.

На характеристики системы влияют такие факторы, как температура, величина рН субфазы, чистота субфазы, наличие и концентрация ионов-стабилизаторов. Субфазой называют жидкую среду, на поверхности которой формируют плёнку. Важное значение имеет полное отсутствие вибраций, воздушных потоков и других возмущающих воздействий.

К характеристикам, определяющим возможность переноса и свойства пленок, относятся величины набегающего и отступающего контактных углов. При погружении пластины в воду пленка образует вблизи твердой поверхности своеобразный мениск (искривление) с набегающим углом, при вытягивании пластины – мениск с отступающим углом. В том и другом случае угол может быть либо тупым, либо острым. Острый угол образуется, когда поверхность жидкости приподнимается, тупой – когда она опускается вблизи пластины. Когда отступающий угол тупой, пленка при подъеме пластины на пластину не переносится, когда он острый, перенос происходит.

Толщина пленок может составлять один или несколько молекулярных слоев. Для получения плёнок заданной толщины осаждение неоднократно повторяют.

В пленки Ленгмюра-Блоджетт можно вводить молекулы тех или иных веществ с функциональными свойствами, «встраивать» различные наночастицы, в частности функциализованные фуллерены и углеродные нанотрубки. ^5-97

Известен также метод получения покрытий по реакциям ионного наслаивания с использованием растворов солей. Например, слой PbS нанометровой толщины можно получать путем повторения циклов окунания подложки в раствор Pb(NO₃)₂, промывки, окунания в раствор Na₂S, промывки. Удалось получить чередующиеся слои ZnS и CdS толщиной 1–6 нм каждый и общей толщиной 100–120 нм и пленки других составов.

Примерно с 2000 г. в Финляндии развивается такая разновидность химического осаждения из газовой фазы, как атомно-слоевое осаждение. Его сущность состоит во введении и хемосорбции одного реагента, продувки инертным газом и введении второго реагента, еще одной продувки и многократном повторении циклов. Импульсы длятся от долей секунды до нескольких секунд и в идеале позволяют наносить один монослой каждого реагента. Скорости процесса и производительность здесь низкие.

Нанесение покрытий можно отнести к матричным методам, поскольку покрытия повторяют форму подложки.