3. Нитевидные наноматериалы

Нитевидными в материаловедении условно принято называть образования, длина которых превышает диаметр в 100 раз и более. К неорганическим нитевидным материалам относятся микро- и нанотрубки (НТ), микро- и нановолокна (НВ), микро- и наностержни, нитевидные полиэдрические частицы и усы, газофазные углеродные волокна и обычные углеродные волокна. В сечении нитевидные частицы бывают круглыми, овальными, уплощенными или полиэдрическими. В такой форме могут быть выделены многие неорганические вещества. Нитевидные наночастицы – образования, диаметр или наибольшая диагональ которых не превышает 100 нм.

Наностержни (нанопроволоки) – простейший вид нитевидных наночастиц. Они могут быть монокристаллическими, поликристаллическими или аморфными. В виде наностержней выделены металлы (Cu, Ag, Au, Pb, In, Sn, Pb, Sb, Bi, W, Fe, Ni, Pt, Pd), неметаллы (B, С, Si, Ge, Se, Te), оксиды (CuO, MgO, ZnO, Al₂O₃, In₂O₃, Ga₂O₃, SiO₂, GeO₂, TiO₂, SnO₂, V₂O₅, Sb₂O₃, Sb₂O₅, MnO₂, Mn₃O₄, WO₃), сложные оксиды и металлаты (BaTiO₃, Pb(Zr, Ti)O₃, Sr₂Nb₂O₇), нитриды (BN, AlN, GaN, InN, Si₃N₄, Si₂N₂O ), карбиды (SiC, TiC), халькогениды (CuS, CuSe, Ag₂Se, ZnS, PbS, PbSe, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, NiS), пниктиды (InP, InAs, GaAs, GaP) и др. (cм. Rao в списке литературы).

Огранённые нитевидные наночастицы (усы), как правило, являются монокристаллическими. Их образование происходит, когда скорость роста в одном кристаллографическом направлении значительно превосходит скорости роста в остальных. Условия роста могут создаваться искусственно путём, например, экранирования части граней (боковых поверхностей) растущего кристалла адсорбированными веществами.

Поликристаллические и аморфные наностержни чаще всего образуются при использовании матричных методов.

В некоторых случаях возможно образование нитевидных наночастиц с плоскими атомными слоями, расположенными перпендикулярно оси частицы (морфология «стопка монет»). Формально их можно отнести к монокристаллическим, хотя обычно они отклоняются от идеальной структуры с равными межплоскостными расстояниями.

Наностержни могут быть «составными» вдоль оси, т. е. состоять из фрагментов различного химического состава. Получают также наностержни с оболочками иного состава. По существу такие образования представляют собой своеобразные нанокомпозиты и имеют свою нишу практического применения.

Нанотрубки могут иметь один из четырёх основных морфологических типов: бесшовные трубки с непрерывной внутренней полостью, волокна с сегментированной внутренней полостью (морфология бамбука), рулоны из свёрнутых атомных сеток и образования с фрагментированной оболочкой из наложенных друг на друга слоёв (морфология папье-маше).

Углеродные нитевидные наночастицы могут иметь непрерывную внутреннюю полость и стенки из графеновых слоёв, расположенных под углом к оси трубки (морфология «стопка ламповых абажуров»). Такие частицы относят и к трубкам, и к волокнам.

Кончики нанотрубок бывают открытыми или закрытыми «шапочками». Нанотрубки рулонной структуры чаще выделяются с открытыми кончиками.

Формы одномерных наноматериалов могут быть сложными (рис. 35).

Рис. 35.

Пустоты у сегментированных нановолокон могут иметь цилиндрическую, коническую или сферическую форму. Углеродные нановолокна часто выделяются с морфологией, напоминающей структуру бамбука (рис. 36). Ещё чаще встречается «ёлочная» морфология (иногда

Рис. 36.

называемая «рыбий скелет») со вставленными друг в друга коническими фрагментами. Конусы образованы одноатомными или двух- трёхатомными графеновыми слоями, имеют закруглённые вершины и часто соединяются друг с другом в основаниях.

Нанотрубкам родственны полые игольчатые наночастицы, причём различие между трубками и огранёнными полыми стержнями часто бывает трудно установить. Полые иглы размером в несколько нанометров образуют, в частности, ZnO и W₁₈O₄₇.

Нитевидные наночастицы способны формировать большое число вторичных и третичных структур. К первичным относятся L-, Y-, X-образные частицы, разветвлённые, кольцевые, змеевидные, спиральные структуры. Ко вторичным и третичным принадлежат сростки из параллельно расположенных наностержней и нанотрубок, сростки типа «цветок хризантемы», «птичье гнездо», двойные и более сложные спирали, бусо- и спрутообразные структуры (см. Раков «Нанотрубки и фуллерены» в списке литературы).

Для углеродных нанотрубок с небольшим числом слоёв свойственно образование сростков, которые в сечении образуют правильную двумерную структуру с гексагональным расположением отдельных элементов и могут быть охарактеризованы постоянной а двумерной кристаллической решётки (рис. 37).

Рис. 37.

Нитевидные наночастицы могут образовывать ансамбли в виде «леса» (разд. 6.2.4). Их удается выстраивать на поверхности подложек с образованием различных тел – пластин, дисков, звезд, колец, башен, даже «телеграфных столбов с проводами» (рис. 38) и др.

Рис. 38.

Такие структуры получены из Si, Ge и других веществ (см. метод «пар–жидкость–кристалл» в разд. 5.2.3)

Нанотрубки, как и наностержни, могут иметь оболочки, отличающиеся по химическому составу от состава первичной трубки. Их важной особенностью является также способность заполнять внутреннюю полость другими веществами. Синтезированы наночастицы, получившие название наностручков. Первыми были получены углеродные нанотрубки с молекулами фуллеренов во внутренней полости. В случае, например, С₆₀ их обозначают как С₆₀@УНТ. Известны наностручки на основе нанотрубок неорганических веществ и более сложные нанотрубчатые структуры.

Нанотрубки способны образовывать слоистые вещества: графит, некоторые модификации S и P, α-As, α-Sb, α-Bi, ромбоэдрический Р, дихалькогениды металлов (разд. 2.1.1), некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, галогениды, нитридогалогениды, некоторые силикаты, алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов. Расчеты показывают, что энергия деформации, вызывающая сворачивание однослойной частицы в нотрубку, монотонно падает с ростом диаметра трубки.

Разработано несколько методов получения нанотрубок из нитрида бора: каталитическое разложение боразина B₃N₃H₆ при 1000–1100 ^оС; отжиг смеси порошкообразных B и BN в парáх Li; шаровой помол гексагонального BN или B в атмосфере NH₃ с последующим высокотемпературным отжигом; нагревание смеси В₂О₃ и активированного угля в присутствии каталитически активного Fe; химическое осаждение из газовой фазы по реакции BCl₃ c NH₃ и др. В 2008 г. были получены нанотрубки BN длиной более 1 мм.

Близкими по структурному мотиву к УНТ и нанотрубкам BN являются нанотрубки ВС и BC₂N.

Получены нанотрубки WS₂, MoS₂ и NbS₂, выделены нанотрубки NiCl₂.

Нанотрубки TiO₂ в 1996 г. были синтезированы матричным методом, в 1998 г. – золь-гель–методом, а в 2001 г. – электрохимическим окислением Ti. В 1998 г., кроме того, в Японии была обнаружена необычная реакция образования нанотрубок TiO₂ диаметром около 8 нм и удельной поверхностью до 400 м²/г в гидротермальных условиях. Получаемое вещество, как было показано позднее, в действительности представляло собой производные титановой кислоты H₂Ti₃O₇ и имело рулонную структуру. Межслоевые расстояния составляли 0.75 нм, трубки были открытыми.

Гидротермальный метод в щелочной среде оказался наиболее простым и получил широкое распространение. Показана возможность синтеза трубчатых структур из солей этой и других титановых кислот, а также из сложных гидроксидов типа Na_xH_2–xTi₂O₄(OH)₂. Появилось много разновидностей метода (Ou*).

Нанотрубки TiO₂ и ряда других оксидов способны участвовать в реакциях ионного обмена.

Методом жидких матриц с использованием аминов или диаминов синтезированы нанотрубки V₂O_5–x рулонной структуры (длина некоторых образцов составляла 0.5–15 мкм, диаметр 15–150 нм), полые иглы Nb₂O₅, W₁₈O₄₇ и ZnO. Матричным методом с использованием пористого Al₂O₃ выделены нанотрубки In₂O₃, Ga₂O₃, BaTiO₃, PbTiO₃, наностержни ZnO, MnO₂, V₂O₅, WO₃, Co₃O₄.

Небольшое несовпадение в межатомных расстояниях в одном и другом слое сложных соединений приводит к возникновению напряжений и стремлению слоев свернуться с образованием трубок или рулонов. Слой с несколько большими межатомными расстояниями (и размером элементарной ячейки) становится верхним.

Известны нанотрубки имоголита SiAl₂O₃(OH)₄ [более точно (OH)₃Al₂O₃SiOH], их внешний и внутренний диаметр равен соответственно 2.4 и 0.9 нм (по другим данным 2.3 и 1.0 нм), длина – около 100 нм, удельная поверхность 220–300 м²/г. Сворачивание слоев приводит к образованию нанотрубок двух типов – кресла и зигзага (разд. 6.2.2 и 6.2.3). Наиболее устойчивыми являются нанотрубки с конфигурацией (12,0) и (8,8), поэтому нанотрубки такого строения легко воспроизводятся при синтезе. Промышленные месторождения нанотрубок имоголита встречаются в природе в почвах вулканического происхождения. Нанотрубки имоголита могут применяться как носитель катализаторов, молекулярное сито, адсорбент, наполнитель полимеров. Они имеют высокую ёмкость по отношению к СН₄.

Трубчатая структура галлуазита была обнаружена еще в 1950-х гг. Месторождения нанотрубок галлуазита имеются во Франции, в Бельгии, Китае и Новой Зеландии. Природные нанотрубки, выделяемые из глины, имеют внутренний диаметр 1 – 30 нм, внешний диаметр 30–200 нм и длину до 2 мкм. В отличие от углеродных нанотрубок, концы нанотрубок галлуазита являются открытыми (рис. 39). Они могут содержать или не

Рис. 39.

содержать между слоями гидратированную воду. Искусственно получаемый галлуазит значительно дороже природного.

Cлоистая структура характерна для многих металлатов (титанаты, ванадаты, ниобаты).

Асбестовые минералы серпентин и хризотил также способны выделяться в виде нанотрубок. Еще в 1930 г. Л. Полинг (1901 - 1994) предположил, что склонность некоторых видов асбеста к выделению в форме полых микроскопических усов связана с асимметрией кристаллического строения. Так, в структуре Mg₃(OH)₄(Si₂O₅) содержатся слои из сочленённых октаэдров MgO₆ и слои из сочленённых тетраэдров SiO₄.

Модуль Юнга нанотрубок имоголита находится в пределах 175 -390 ГПа, что ниже значений для УНТ, нанотрубок BN, BC₃ и BC₂N, но примерно соответствует модулю Юнга нанотрубок MoS₂ (~230 ГПа), GaS (~270 ГПа) и хризолита (~160 ГПа).

Обнаружены целые классы соединений со структурным несоответствием. К таким веществам относятся, например, халькогениды ряда (MX)_1+x(TX₂)_m (M = Sn, Pb, Ln, Bi, Sb; T = Sn, Ti, V, Nb, Ta, Cr; X = S, Se; x = 0.08–0.28; m = 1, 2, 3 и сложные оксиды рядов Tl_α(AO)_1+xCoO₂ (A = Ca, Sr), Bi_α(A_0.75±εBi_0.25±εO)_(3+3x)/2(MO₂) (A = Ca, Sr; M = Co, Cr).

Выделены нанотрубки MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂, NbS₂, (W,Nb)S₂, CdS, CdSe, GaSe, InS. Уникальным представителем галогенидов среди нанотрубок является NiCl₂.

Нитевидные наночастицы, содержащие чередующиеся вдоль оси слои разного состава или состоящие из соосных слоев разного состава, могут обладать свойствами сверхрешеток.

Оригинальный способ получения разнообразных нанотрубок из веществ, не имеющих слоистого строения, разработан В.Я. Принцем в Институте физики полупроводников СО РАН (Prinz *). Основы способа описаны в разд. 5.4.

Многие нитевидные вещества вне зависимости от их строения могут быть получены матричными методами (разд. 5.5). Перед удалением матрицы они представляют собой покрытие на внешней поверхности наностержней или на внутренней поверхности нанотрубок.

Между нитевидными и плёночными формами существует переходная: лентообразные наночастицы.

Области применения некоторых нитевидных наноматериалов приведены в табл. 4.

Табл. 4.

Таблица 4. Применение нанопроволок.

Область применения	Состав	Метод получения	Диаметр, нм
наноэлектроника диоды биполярные транзисторы полевые транзисторы устройства памяти внутренние связи	Si/GaN Si InP/Si/CdS Fe/Co/Ni GaN/InP/Si	ПЖК/ЛКМ ЛКМ ЛКМ/ХОГФ матричный ПЖК	10–30 20–50 5–75 ~ 200 –
оптоэлектроника лазеры волноводы фотодетекторы и перекл. светодиоды	ZnO/GaN/CdS ZnO/SnO2 ZnO/InP InP/Si/GaN	ПЖК/ЛКМ ПЖК ПЖК/ЛКМ ЛКМ/ПЖК	10–200 40–350 20–60 45
НЭМС сенсоры	Si/SnO2	ЛКМ/ПЖК	10–20

Примечания: ПЖК – метод «пар–жидкость–кристалл» (разд. 5.3.3); ЛКМ – лазерно-каталитический метод; ХОГФ – химическое осаждение из газовой фазы (разд. 5.3.2).

Кроме указанных в таблице нанопроволок Si/SnO₂ описаны сенсоры из одномерных наночастиц металлов (Cu, Ag, Au, Pt, Pd), оксидов (CuO, CeO₂, In₂O₃, Ga₂O₃, TiO₂, ZnO, V₂O₅, WO₃, TeO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO), некоторых металлатов, оболочечных структур и др. (Ramgir*). Перспективы применения нанопроволок в сенсорике связаны с их большим отношением поверхности к объёму, сопоставимостью длины с длиной целевых молекул (биомолекул), минимальным потреблением энергии и возможностью сочетания с МЭМС и НЭМС.

«Лес» из наностержней (например, гидрофобизированного ZnO) или углеродных нанотрубок проявляет свойства супергидрофобного материала.