3.4. Нитевидные наноматериалы.

3.5. Кристаллы со структурным несоответствием.

3.5. Пористые наноматериалы.

3.6. Какова классификация пор?

3.7. Цеолиты.

3.8. Искусственные мезопористые материалы.

3.9. Обратный опал и фотонные кристаллы.

Глава 4. Свойства материалов

1. Общая характеристика

Уменьшение размеров частиц до субмикронных влияет на очень многие свойства твердых веществ, включая фундаментальные. С уменьшением числа атомов снижается энергия Ферми, меняется энергия связи, растет энергия ионизации. Деформация электронной структуры и особенно ее квантование у наночастиц сказываются на электронных, оптических, акустических и магнитных свойствах.

Наноматериалы (в частности, наночастицы) характеризуются высоким отношением поверхности к объему, причем чем меньше размер частиц, тем обычно больше это отношение. Так, для частиц правильной сферической формы с радиусом R отношение поверхности (S = 4πR²) к объему (V = 4/3· πR³) выражается простым уравнением S/V = 3/R и уменьшается обратно пропорционально величине R. Удельная поверхность многих наночастиц составляет сотни квадратных метров на грамм, а у некоторых активированных углей доходит до 3000 м²/г.

Если принять, что объем кластера или наночастицы V_c из n атомов объемом V_a выражается формулой V_c = n V_a, то число поверхностных атомов составит n_s= 4 n^2/3, а доля этих атомов F_s = 4 n^–1/3. Это значит, что у кластеров Na диаметром 1.9 нм 86% атомов, а у кластеров Na диаметром 8.6 нм – 19% атомов находится на поверхности.

В кластерах, содержащих до 12 атомов, все атомы находятся на поверхности. Кластеры с числом атомов N содержат 4N^–1/3 поверхностных атомов. Даже если N = 10⁹, около 10% атомов находится на поверхности.

На свойства наноматериалов большое влияние оказывает поверхностная энергия. Ее определяют как избыточную энергию, которой обладает поверхностная оболочка определенной толщины по сравнению с объемной фазой. Это энергия, которую надо затратить для образования внешней поверхности единичной площади. Вместе с тем, встречаются определения поверхностной энергии как остаточной когезионной энергии, приходящейся на дискретный поверхностный атом после разрыва химической связи этого атома.

Величина свободной поверхностной энергии частиц неорганических веществ составляет 100–6500 мДж/м², что на 1–2 порядка выше, чем у массивных полимеров (20–50 мДж/м²). Это определяет повышенную склонность наночастиц к агрегированию. Значения поверхностной энергии некоторых оксидов таковы:

оксид α-Al₂O₃ γ-Al₂O₃ TiO₂ TiO₂ TiO₂ ZrO₂ ZrO₂ ZrO₂

рутил брукит анатаз монокл. тетрагон. аморф.

Е, Дж/м² 2.6 1.7 2.2 1.0 0.4 6.5 2.1 0.5

Практически все типы наноматериалов, за исключением супрамолекулярных, являются неравновесными. Это связано с тем, что у наноматериалов доля поверхностей раздела (в поликристаллах – межзеренные и межфазные границы, тройные стыки), дефектов кристаллического строения и остаточных напряжений очень велика.

Наночастицы размером 1–10 нм содержат очень большую долю атомов (на ступеньках и ребрах полиэдров) с пониженным координационным числом.

Многие свойства зависят от формы наночастиц. Например, собранные в цепочки наночастицы проявляют заметные отличия от отдельных наночастиц. Агрегаты из наночастиц также по химическим и механическим свойствам отличаются от отдельных наночастиц. Сами агрегаты проявляют разные свойства в зависимости от размера первичных наночастиц. ^4-1

При переходе к наночастицам изменяются электронные свойства веществ, что связано с ограничением подвижности свободных электронов. Если в массивном (трехмерном) теле спектр энергетических состояний электронов выражается плавной кривой, то при переходе к двумерным частицам – квантовым стенкам – уровни энергии квантованы и зависимость носит пилообразный характер. Для одномерных материалов – квантовых проволок – эта зависимость преобразуется в своеобразную зубчатую кривую, а для нульмерных материалов – квантовых точек – в ряд отдельных прямых (рис. 41). По электронным свойствам квантовые точки напоминают атомы, для которых также характерны дискретные значения энергии электронов.

Рис. 41.

У металлических наноструктур благодаря эффекту координации число атомов заметно влияет на магнитные свойства. Функциональные свойства полупроводниковых материалов менее чувствительны к тому, из какого числа атомов они состоят: квантовые эффекты проявляются у структур, содержащих 10³–10⁶ атомов. Энергетические спектры квантовых точек могут регулироваться в широких пределах путём изменения состава, размера и морфологии частиц, а также деформации кристаллической решетки. Эти свойства делают квантовые точки привлекательными для создания новых электронных, магнитных и фотонных устройств, а также многих функциональных материалов.

Длина дебройлевской волны электронов выражается уравнением

λ_в ≈ (m_eE) ^–1/2 ,

где m_e – масса электрона, E – энергия Ферми. Для металлов λ_в ~ 0.1 –1.0 нм, для полупроводников и тугоплавких соединений переходных металлов λ_в ~ 10–100 нм.

Размер частиц влияет на ширину запрещенной зоны полупроводников (рис. 42). Изменение электронных свойств при уменьшении размеров

Рис. 42.

частиц обусловливает проявление таких явлений, как кулоновская блокада и суперпарамагнетизм (раздел 4.6).

Изменение электронных свойств может выражаться в том, что при размере частиц 1–2 нм происходит переход из металлического состояния в неметаллическое.

Отличие свойств в наноразмерных системах проявляется в случае изометричных частиц, одноатомных цепочек, нанотрубок, нанопроволок, тонких плёнок и поверхностных слоёв, наноразмерных полостей.