3. Влияние размера частиц на их строение

Чем меньше размер кристалла, тем больше доля нескомпенсированных («висячих») связей и тем, следовательно, больше доля атомов с пониженным КЧ. Понижение КЧ вызывает уменьшение длины и увеличение прочности связей, а прочность связей влияет на механические и транспортные характеристики кристалла. Меняются и термические свойства, поскольку тепловое стимулирование влияет на длину и прочность связей (тепловое расширение и тепловые колебания атомов). При повышении давления нанокристаллы также ведут себя не так, как обычные кристаллы.

Отклонения от свойств массивного образца обычно происходят при размере кристаллов в диапазоне (1–10)n нм. Этот диапазон свойственен кристаллам большого числа веществ.

Классическая теория предсказывает изменение структуры кластеров с их размером. При размере менее 1.5–2.0 нм наиболее стабильной должна быть икосаэдрическая структура, при 2–5 нм – декаэдрическая, при большем размере – объемоцентрированная кубическая. Однако в действительности это соблюдается не всегда. Икосаэдрические и декаэдрические частицы могли иметь размер значительно больше 5 нм, а частицы кубической структуры – размер менее 1.5 нм. Единого механизма стабилизации структуры наночастиц пока не выработано.

Поверхностные слои кристаллов имеют отличную от глубинных слоев структуру и свойства. Атомы на поверхности и в нескольких приповерхностных слоях занимают позиции, не совпадающие с узлами кристаллической решётки в глубинных слоях. Так, анионы Cl^- в плоскости (100) NaCl смещаются внутрь кристалла, а катионы Na⁺, наоборот, перемещаются наружу. Плоскости анионной и катионной подрешёток не совпадают, возникает двойной электрический слой. В то же время среднее расстояние первого наружного слоя атомов до второго слоя оказывается меньше расстояния между слоями в объёме кристалла. Кристалл словно сжимается с поверхности, причём сжатие распространяется примерно на пять наружных слоёв.

Объемная доля поверхностных слоев приближенно зависит от эффективной толщины слоя δ и диаметра частиц d:

ΔV/V ~ 6 δ/d.

Величина δ обычно составляет 3–4 атомных слоя, что эквивалентно 0.5–1.5 нм, поэтому у частиц диаметром 20 нм в поверхностном слое находится 15–45%, а у частиц диаметром 10 нм – 30–90 % атомов. Эффективная толщина поверхностного слоя кристалла может быть выше и доходить до 3 нм.

Межатомные расстояния в нанокристаллах и кластерах меньше, чем в массивных телах (рис. 14).

Рис. 14.

При повышении доли поверхностных слоёв с уменьшением размеров монокристалла изменяются параметры кристаллической решетки. Сжимающее действие поверхности кристалла тем выше, чем меньше размер частицы. Это видно на примере, показанном на рис. 15.^2-15

Рис. 15.

У такого ионного кристалла, как KCl, параметр кубической решетки уменьшается от 0.6303 нм при диаметре частицы 85 нм до 0.6278 нм при диаметре 6 мкм. Параметр кристаллической решетки металлов обратно пропорционален диаметру сферической частицы, т. е. при уменьшении размеров параметр снижается. Функциональная связь выражается уравнением

Δa 1

---- = – ------------,

a 1 + K · d

где Δa = а_{частицы} – а; а_{частицы} и а - параметры наночастицы и массивного материала; K = π G/(2γ₀); G – модуль жесткости при изгибе; γ₀ – отнесенная к единице площади поверхностная энергия при комнатной температуре. Соответствие этого уравнения экспериментальным данным иллюстрирует рис. 14.

С уменьшением размера нанокристалла уменьшается объем элементарной ячейки (рис. 16) и, следовательно, возрастает плотность вещества.^2-16

Рис. 16.

Изменение объема кристаллической решетки меняет коэффициент термического расширения наночастиц. Нанокристаллические материалы имеют более высокие значения коэффициента термического расширения. ^2-17

Отношение параметров с и а у кристаллов тетрагональной структуры уменьшается: у BaTiO₃ изменение происходит уже при размере частиц ~300 мкм.

В некоторых случаях увеличение параметров кристаллической решетки сопровождается изменением степени окисления металла в соединении. Изменение параметров элементарной ячейки при уменьшении размеров некоторых нанокристаллов может быть связано с изменением их структуры, псевдоморфизмом, внедрением в кристаллическую решетку атомов кислорода, углерода или водорода, а также адсорбцией газов. ^{2-17 А}

Нанокристаллы содержат меньше дефектов структуры. Расчетные значения размеров частиц и зерен, не содержащих дислокационных петель, таковы:

материал Cu Al Ni α-Fe

размер отдельных частиц, нм 250 60 140 23

размер кристаллитов, нм 38 18 16 3

Несмотря на условность приведенных результатов, они свидетельствуют не только о том, что состав частиц влияет на их дефектность, но также о различии дефектности свободных наночастиц и нанокристаллитов одинакового размера.

Расчеты показали, что для металлических наночастиц энергия образования вакансий падает с уменьшением размера.

Размеры кристалла влияют не только на параметры кристаллической решетки, но могут сказываться на характере дефектов, величине координационного числа металла, а в некоторых случаях и изменять валентность переходного металла. Так, параметр кубической решетки СеО₂ (типа флюорита) увеличивается при размерах менее 10 мкм (рис. 17), изменение параметра при 3 ≤ d (нм) ≤ 30 описывается уравнением Δа = 0.031 d ^{– 0.4763} (d – диаметр частицы). При этом координационное число атома церия снижается за счет появления кислородных вакансий от 8 (рис. 18 a) до 7 (рис. 18 б), а заряд части атомов металла снижается до 3+. При уменьшении размера частиц от 7.0 до 4.6 и 2.6 нм доля Ce³⁺ увеличивается от 21 до 38 и 74%. Изменение состава вызывает аномальное поведение нанокристалла при уменьшении размера: происходит не сжатие, а расширение.

Рис. 17. Рис. 18.

При переходе к нанокристаллам стабилизируются высокотемпературные кристаллические модификации, а в ряде случаев – модификации, которые массивный кристалл при тех же внешних условиях не образует. Тетрагональная модификация ZrO₂ cтабилизируется при размере частиц меньше 30 нм. Уменьшение размеров до нескольких нанометров, согласно расчётам, стабилизирует кубическую модификацию при комнатной температуре. ^2-18

Изменение структуры поверхностных областей кристалла часто рассматривают как естественную реконструкцию поверхности. Вместе с тем, реконструкция может быть вынужденной, обусловленной адсорбцией на поверхности тех или иных веществ.

Структура многих веществ меняется под давлением. Величина давления, при котором происходит фазовый переход, растёт с уменьшением размера частиц.