4. Изоморфизм и твердые растворы

Многие кристаллы изоструктурны, то есть имеют одинаковые пространственные решетки и принадлежат к одним кристаллическим системам. Изоструктурными могут являться самые разные по составу и типу химических связей вещества.^2-19

При одинаковом характере связей, (ковалентном, ионном, ковалентно-ионном и др.) и близости ионных радиусов изоструктурные вещества приобретают свойство изоморфного замещения. Вообще изоморфность – это близость внешней формы, обусловленная подобием типа кристаллической структуры и близостью параметров элементарной ячейки.^2-20

Изоморфизм определяет возможность существования твердых растворов – особого типа систем, образованных не менее чем двумя индивидуальными компонентами. Как исходные компоненты, так и образованные ими растворы имеют близкую структуру, но растворы могут проявлять свойства, отличающиеся от свойств компонентов. Наиболее типичны твердые растворы замещения, у которых атомы (ионы) одного компонента замещаются атомами (ионами) другого в эквивалентном количестве.

AB_m – A_1-X A_X^’ – A^’B_m

AB_m – AB^’_m(1-y) – AB^’_m

При этом отличие атомных (ионных) радиусов А и А' или В и В' обычно не превышает 15 %.

Об образовании твердых растворов можно судить по диаграммам плавкости систем. (Рис. 19).

Рис. 19.

В случае 1 соединения АВ_m и А'В_m изоструктурны и изоморфны. Параметры элементарных ячеек твердых растворов приблизительно линейно зависят от концентрации компонентов (правило Вегарда).^2-21

В случае 3 твердых растворов не образуется (хотя линия эвтектики не может доходить до прямых, соответствующих чистым компонентам АВ_m и А'В_m, а кристаллы хоть и незначительно, но могут растворять другой компонент).

Наконец, в случае 2, когда изоморфизм не настолько полный, чтобы образовать непрерывный ряд растворов. Более того, компоненты АВ_m и А'В_m здесь могут быть не только не изоморфными, но и не изоструктурными. Замещение атомов происходит статистически и имеет предел.

А_1-хА’_xB_m x ≤ k, x ≥ l, x = f(t)

Изоморфное замещение может быть изо- или гетеровалентным. В первом случае замещаются ионы с одинаковым зарядом, во втором – с различными зарядами, В любом случае должен соблюдаться принцип электронейтральности раствора, поэтому при гетеровалентном замещении требуется компенсировать заряд. Роль компенсаторов могут играть другие ионы

2A²⁺ ↔ A'⁺ + A"³⁺

или вакансии

A²⁺ ↔ A"³⁺ + V_A

Изовалентное замещение атомов (ионов) одной группы Периодической системы ограничено из-за сравнительно большого различия их радиусов. При сдвиге по диагонали периодической системы изменение радиусов атомов (ионов) существенно меньше, что и определяет распространенность гетеровалентного изоморфизма. Один из основоположников геохимии академик А.Е. Ферсман (1883–1945) обнаружил диагональные ряды Ве–А1–Ti–Nb; Li–Mg–Sc; Na–Са–Y (La)–Th (Zr), в пределах которых ионные радиусы близки и позволяют образовывать изоморфные соединения. Вещества, содержащие атомы металлов одной валентности, могут образовывать растворы с соединениями металлов другой валентности (пример – природный минерал иттрофлюорит, раствор CaF₂ с YF₃, где содержание YF₃ может доходить до 40%). В этом случае компенсация избыточного положительного заряда осуществляется за счет внедрения атомов фтора в пустые кубы структуры флюорита (со смещением на 1/6 пространственной диагонали). ^2-22

Твердые растворы вычитания, в которых имеются соединения с дефицитом тех или иных атомов, можно рассматривать как вариант растворов замещения (атомы замещены вакансиями).

Особый вид – твердые растворы внедрения (фазы внедрения), диаграмма плавкости здесь чаще всего подобна случаю 2, но механизм растворения иной: растворяемые атомы занимают промежутки между атомами основного кристалла (матрицы). При этом атомы образуют новую, регулярную систему точек в междоузлиях.^2-23 Чаще всего растворы внедрения имеют переменный состав (зависит от степени заполнения пустот), однако при полном заполнении пустот одного типа могут иметь состав, определяемый законами стехиометрии.