3. Нитевидные материалы

Для получения нитевидных наноматериалов используют различные химические реакции. Стержневидные наночастицы многих металлов получают восстановлением в растворах, обычно содержащих ПАВ. Молекулы ПАВ покрывают боковую поверхность нанокристаллов, предотвращая доступ к ней реагентов.

Для синтеза используют реакции термического разложения. ^5-98

Основным методом получения одномерных наночастиц TiO₂ является гидротермальный. Изометрические частицы TiO₂ в водном растворе КОН или NaOH при температурах 100–150 ^оС переходят в нанотрубки диаметром 10–20 нм, при температурах до 180 ^оС – в наностержни. ^5-99

Многие наностержни получают с помощью химического осаждения из газовой фазы. (см. рис. 96).

Массивы нанотрубок TiO₂, заполненных Со, могут быть получены сочетанием матричного метода и золь–гель-метода.

Метод пар-жидкость-кристалл (ПЖК) предполагает использование жидких капель катализатора (Au и др.) – вещества, способного взаимодействовать с парами предшественника (например, SiH₄ или SiCl₄), растворять целевой компонент (Si) на поверхности раздела капли и газовой фазы, переносить этот компонент по объему капли и выделять его на противоположной стороне. ^5-100

Необходимые условия реализации метода, согласно Вагнеру и Эллису, а также Е.И. Гиваргизову (E.I.Givargizov. Highly Anisotropic Crystals. Terra Sci. Pub. Co., Tokyo, 1987) помимо способности катализатора растворять целевой компонент, таковы:

- капля катализатора не смачивает подложку, образует с ней большой контактный угол (90–120^о) и способна оставаться на растущем кончике;

- реакция разложения предшественника термодинамически вероятна, но кинетически заторможена и протекает только за счет адсорбционных и каталитических свойств капли металла;

- при растворении целевого компонента в капле металла создается пересыщение, особенно в начальных стадиях процесса;

- поверхность подложки не имеет оксидного слоя.

Капля при росте остается на растущем кончике наностержня. Радиус растущих частиц R может составлять от нанометров до нескольких сот микрон. Он задается радиусом капли r и определяется по уравнению

______________

R = r √1/[1 – (σ_1s – σ₁)²],

где σ_1s и σ₁ – поверхностное натяжение жидкого катализатора на поверхности раздела с газом и с твердым продуктом.

Условия роста определяются видом диаграмм плавкости в системе катализатор–продукт (рис. 142). Во всех случаях рост вероятен при

Рис. 142.

температурах выше точки плавления эвтектики и составах, отвечающих области сосуществования жидкой и твердой фаз. ^5-101

Скорость роста наностержней зависит от выбора системы и условий проведения процесса (температура, парциальное давление паров предшественника, радиус частицы катализатора) и может достигать 10 нм/с.

На рис. 143 показана зависимость распределения наностержней In₂O₃ от

Рис. 143.

диаметра частиц Au. Обычно скорость обратно пропорциональна радиусу растущего наностержня. Существует критический радиус, при котором скорость роста падает до нуля.

При определенных условиях процесс может приводить к образованию не только цилиндрических, но также конических и трубчатых наночастиц. ^5-102 Во многих случаях сечение нанопроволок представляет собой шестиугольники (например, Ge‹111› и ‹110›), треугольники (GaAs ‹111›B) или квадраты (InP ‹100›).

Наностержни обычно растут в направлении, обеспечивающем минимальную свободную энергию, которая в большинстве случаев определяется поверхностной свободной энергией на границе кристалл–катализатор. Для алмаза, Si, Ge, GaAs, InP поверхностью раздела с минимальной энергией является (111), и кристаллы чаще всего растут в направлении ‹111›. При изменении кристаллографической ориентации подложки наностержни могут расти под углом к поверхности, отличающимся от 90^о (19.5, 35.3 или 54.7^о).

Предшественники могут быть газообразными или парообразными (например, SiCl₄, SiH₄, Si₂H₆, GeH₄, Me₃In, Et₃Ga, Me₃Ga, AsH₃, Bu₃As), а также доставляться молекулярными пучками или за счет лазерной абляции. Описаны варианты метода с использованием суперкритических растворов предшественников. Изменение состава предшественника позволяет получать своеобразные гетероструктуры (рис. 144).

Рис. 144.

Помимо механизма пар-жидкость-кристалл реализуется механизм пар-кристалл-кристалл, причем увидеть различие механизмов удается не всегда.

В некоторых случаях нитевидные наночастицы образуются путём самосборки изометрических наночастиц. Такая самосборка прослеживается, например, в случае технического углерода (сажи).

Получение углеродных нанотрубок ведут каталитическим пиролизом углеводородов (разд. 6.2.4). Нанотрубки ZnAl₂O₄ получены с использованием эффекта Киркендаля (разд. 5.2.1). Нанотрубки и наностержни Al₂O₃ выделены путём травления мембран из оксида (разд. 5.2.4) 1-молярным раствором NaOH.

Применяются также матричные методы (разд. 5.6). ^5-103 Они включают декорирование наностержней и нанотрубок с использованием золь–гель-метода и заполнение пор микропористых мембран и внутренних каналов углеродных нанотрубок с последующим удалением матриц. Чаще всего в качестве матриц используют углеродные нанотрубки, однако помимо них применяют нанотрубки и наностержни неорганических веществ, а также «мягкие» матрицы. ^5-104 Матричные нанотрубки получают в мембранах из пористого Al₂O₃ (описаны в следующем разделе). ^5-105