2. Оксидные наноматериалы

В промышленных масштабах производятся нанопорошки MgO, Al₂O₃, Y₂O₃, CeO₂, SiO₂, ZnO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, в килограммовых количествах – ZrO₂-Y₂O₃, ZrO₂-MgO, ZrO₂-Al₂O₃, MgAl₂O₄, YBa₂Cu₃O_{7 – x}, гидроксиапатит.

Нанокристаллический MgO имеет необычную морфологию с большой долей координационно ненасыщенных поверхностных центров, благодаря чему обладает уникальной реакционной способностью и находит всё большее применение как носитель катализаторов и сорбент. Для его синтеза используют золь–гель-метод, гидротермальный процесс, пламенный распылительный пиролиз, лазерную абляцию, сжигание аэрозолей, химическое осаждение из газовой фазы, «мокрое сжигание» и осаждение из растворов.

Нанокристаллический СаО эффективно поглощает СО₂.

Нанокристаллический корунд (α-Al₂O₃) используют при получении керамики для электронных и оптических устройств, носителей или активных компонентов катализаторов, а также высокопрочных изделий. Наночастицы Al₂O₃ входят в состав прозрачных антиабразивных покрытий, износостойких гальванических покрытий, шлифовальных и полировальных составов, смазок, противозагарных лосьонов и мазей, теплопроводных наножидкостей, функциализованные наночастицы служат наполнителями нанокомпозитов на основе полимеров. Созданы керамические нанокомпозиты, содержащие Al₂O₃ и металлы (Ni), апатит или углеродные нанотрубки. Разработан цемент для замены костей. Отмечено антимикробное действие наночастиц.

Из Al₂O₃ производят нановолокна, применяемые как наполнители композитов.

Пиролиз углеводородов на СаО, MgO и Al₂O₃ с последующим удалением оксидов позволяет получить полые наночастицы пористого углерода с высокой удельной поверхностью.

Мезопористые наночастицы SiO₂ перспективны для адресной доставки лекарств и трансфекции генов. При легировании квантовыми точками их можно использовать в качестве флуоресцентных меток в биологии. Компонент зубных паст. Биоконъюгированные наночастицы SiO₂ могут применяться для диагностики и лечения болезней, в молекулярной биологии, геномике и протеомике. Во избежание агрегирования, ведущего к потере части индивидуальных свойств, и лучшего распределения в матрице при введении в полимеры наночастицы SiO₂ подвергают функциализации путём ковалентного привязывания органических групп. Одним из распространённых путей такой функциализации является гидролиз и конденсация моно-, три- и тетраэтоксисиланов или их хлорпроизводных в присутствии солей аммония в метаноле.

Производство нанодисперсного SiO₂ высокотемпературным гидролизом было запатентовано немецкой фирмой Degussa ещё в 1941 г. и воплощено в 1950-е годы. Общемировой выпуск этого продукта составляет сотни тысяч тонн. Выпускается довольно много его марок (аэросил) с удельной поверхностью от 50 до 380 м²/г и средним размером частиц от 40–50 до 5–15 нм, а агрегатов – 200–300 нм. Подобный продукт (белая сажа) производится гидролизом кремнефтористоводородной кислоты и фторосиликатов.

Та же Degussa разработала высокотемпературный гидролиз AlCl₃ и TiCl₄ в кислородно-водородном пламени с получением наночастиц Al₂O₃ (средний размер 13 нм, удельная поверхность 100 м²/г) и TiO₂ (21 нм, 50 м²/г).

Описано получение наночастиц Sb₂O₅ и Bi₂O₃. Наночастицы Ga₂O₃ обладают сильным антибактериальным действием, что позволяет использовать их в производстве специальных тканей.

Оксиды переходных металлов применяются как функциональные материалы различного назначения. Это полупроводники, ферриты, ферроэлектрики, сверхпроводники, ионные проводники, фотокатализаторы, люминофоры, лазерные кристаллы и пр. При этом ряд свойств проявляется или становится более выраженным при переходе к нанометровым размерам частиц. Оксид тантала – функциональный материал в высокоёмких танталовых конденсаторах. ^6-42 Наночастицы некоторых оксидов имеют уникальное применение. Например, метастабильная модификация ε-WO₃ является основой высокоселективного сенсора на ацетон и применяется для диагностики диабета по выдыхаемому воздуху.

Наночастицы SnO₂ получают золь–гель-методом с использованием тетра(терт-бутокси)олова(IV). Применяют также контролируемый гидролиз SnCl₄ с последующим термическим разложением H₂SnO₄. Наноструктурированный SnO₂ с размером частиц 8 –10 нм выделяют из конденсата Sn и SnO, получаемого при возгонке Sn, с последующей пассивацией О₂. Его используют в качестве чувствительного материала сенсоров газов и паров с восстановительными свойствами (Н₂, СО, NO, C₂H₅OH, CH₄).

По данным В.Ф. Петрунина, российские предприятия и организации производят нанометрические порошки CeO₂, La₂O₃, Nd₂O₃, Pr₂O₃, Sm₂O₃, Y₂O₃, UO₂, PuO₂, ZnO, ZrO₂, CuO, Al₂O₃, V₂O₃, SiO₂, Fe₃O₄, Fe₂O₃, TiO₂, WO₃, Bi₂O₃, MgO, Co₃O₄, Al₂O₃-MgO, CuO-Cu₂O, Al₂O₃-V₂O₃, Al₂O₃-CuO, CuO-Bi₂O₃, (MgAl)₂O₄, NiFe₂O₄, FeWO₄, Y₃Fe₅O₁₂, LiMn₂O₄, Сe_0.8Gd_0.2O_1.9.

Широкое распространение получил TiO₂, который производят гидролизом различных растворимых соединений титана (TiCl₄, TiOSO₄) и последующим прокаливанием. Гидролиз проводят также в гидротермальных условиях и в газовой фазе. Довольно детально описан золь–гель-метод с использованием в качестве исходного соединения тетраизопропоксида титана. Для этих целей применяют также тетра-n-бутоксид титана. Золь–гель-метод позволяет регулировать соотношение различных модификаций диоксида (анатаз, брукит, рутил) и выделять каждую фазу в чистом виде. Нанотрубки TiO₂ получают в гидротермальных условиях (разд. 3.3), мезопористые мембраны – электрохимическим методом (разд. 5.3.4).

Диоксид титана – эффективный фотокатализатор, перспективный для фотохимического производства водорода из воды. Фотокаталитические свойства TiO₂ могут использоваться для удаления нежелательных органических примесей путём их окисления высокореакционноспособными кислородсодержащими частицами (включая О₂^- и ОН^•). После обнаружения в 1985 г. способности платинированного порошка TiO₂ убивать при УФ-облучении бактерии и создания мембран из TiO₂ их также стали использовать для проведения фотохимических процессов с биологическими объектами. Показана, в частности, способность мембран уничтожать раковые клетки.

В виде нанопорошков он применяется в солнцезащитных косметических средствах, в составах для очистки и обеззараживания воздуха, в виде наностержней – как электроды гибридных суперконденсаторов. Диоксид всё шире применяется в строительстве в составе самоочищающихся стёкол, дорожных покрытий и стеновых материалов, в частности изготовленных из специального цемента. Диоксид считается перспективным фотокатализатором для очистки воды, причём он может служить как окислителем, так и восстановителем. Под действием УФ-облучения TiO₂ эффективно удаляет из воды органические (хлорированные алканы, производные бензола, диоксины, фураны и др.) и неорганические (соединения Cr, Ag, Pt) соединения. ^6-43 Легирование TiO₂ азотом, углеродом или серой расширяет диапазон светочувствительности до ~550 нм и значительноувеличивает его фотокаталитическую активность.

Выпускаются ткани, покрытые наночастицами TiO₂.

Нанотрубки TiO₂ испытаны в качестве катализатора и носителя катализаторов, для фотокаталитического разложения органических веществ, в качестве ионообменника и адсорбента, электрода литий-ионных батарей, в химических сенсорах.

Диоксид церия – уникальное вещество, которое способно менять свой состав в зависимости от размера частиц (разд. 2.1.3). Наночастицы СеО₂ получают осаждением из водных растворов с использованием медленно гидролизующихся реагентов (мочевина, гексаметилентетрамин) в присутствии стабилизаторов (лецитин, лимонная кислота и ее соли, альбумин куриного яйца, декстран), в обратных микроэмульсиях, гидротермальным методом. Диоксид церия входит в состав абразивов и полирующих смесей, разнообразных катализаторов, защитных и антикоррозионных покрытий, противоотражающих покрытий солнечных батарей, солнцезащитных кремов, электрохромных устройств, сенсоров и биосенсоров.

При комнатной температуре свойства ферромагнетиков проявляют наночастицы MgO, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂.

Мировое производство наночастиц CeO₂ приближается к 10 тыс. т. Наночастицы MnO₂, V₂O₅ (наностержни, нанотрубки, наноленты) и МоО₂ (наностержни) – материалы для перспективных суперконденсаторов.

Большой интерес к наночастицам ZnO (нанотрубки, наностержни, «лес» из наностержней, наноиглы, нанополоски, наноспирали, нанокольца, нанощетки и др.) связан с уникальными свойствами материала: большой шириной запрещенной зоны (3.40 эВ при комнатной температуре), что позволяет применять его в оптоэлектронных приборах как источник голубого света, а также большой энергией экситонов (60 мэВ), что делает возможным создание лазеров на процессе экситонной рекомбинации. Кроме того, ZnO имеет свойства пьезоэлектрика и пироэлектрика, является биологически безопасным, биосовместимым и биоразрушаемым в природе материалом. Области применения этого материала включают также сенсорику, спинтронику, медицину и биологию. Он служит биомаркером для диагностики болезней, наносенсором для внутриклеточного введения (Willander*), антибактериальным и фунгицидным реагентом. Испытано противоопухолевое действие ZnO. Оксид не токсичен для человека, что позволяет использовать его как компонент красок для текстиля (спецодежда, невидимая в ИК-свете), дезодоранта и косметики для защиты от УФ-излучения. На основе ZnO cоздано более 1200 солнцезащитных кремов. Наконец, он обладает каталитическими свойствами и используется, например, в производстве метанола. Семейство созданных из ZnO наноматериалов, возможно, превосходит по разнообразию материалы из других оксидов. В промышленных масштабах выпускается ZnO, покрытый полимерами или функциализованный активными группами. Считается, что ZnO среди наноматериалов занимает одно из ведущих мест наряду с углеродными нанотрубками и кремниевыми нанопроволоками.

Наноразмерный SiO₂ применяют для изготовления теплоизоляционных материалов, термостойких красок, лаков и клеев, для производства материалов оптоэлектроники.

Многие оксиды (Ag_xO, CuO, In₂O₃, SnO₂, ZnO, V₂O₅, MoO₃, WO₃, и др.) в виде наночастиц и пленок используются в химических сенсорах. Так, гидролизом SnCl₄ в контролируемых условиях получены толстые и тонкие плёнки наноструктурированного SnO₂ для химических сенсоров.

Наибольшие достигнутые значения удельной поверхности оксидов по данным Handbook of Porous Solids (см. в списке литературы) приведены в табл. 21.

Табл. 21.

Таблица 21. Достигнутые величины S_БЭТ оксидов.

Оксид	Путь синтеза	SБЭТ, м2/г при t ≤ 200 оС	SБЭТ, м2/г при t ≥ 400 оС	Метод получения
CuO ZnO CdO Sc2O3 Y2O3 La2O3 Ga2O3 In2O3 TiO2 ZrO2 HfO2 SnO2 PbOx GeOx V2O5 Nb2O5 Та2O5 SbxOy Bi2O3 Cr2O3 МоО3 МоО2 WOx MnxOy Fe2O3 Со3О4 NiO	Ж–Т Ж–Т К–К Ж–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Г–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Г–Т Т–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Т–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Г–Т Ж–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Ж–Т Т–Т Г–Т Ж–Т Т–Т Ж–Т Т–Т	114 89 25 130 - - - - - - 545 - - - - - 233 714 - - 840 850 - - - - 565 - - - - 260 - 250 315 35 100 251 450 - - 713 - 220 - - 3 785 - - - 280 174 - 287 - 155 - 272 400 - 339 300 - - - 202 - 211 -	- 46 - 50 262 75 77 22 24 133 17 110 58 77 69 131 - - 120 30 300 - 387 610 80 260 - 560 582 120 200 - 204 210 180 - - - - 24 242 600 510 100 141 78 - - 486 350 298 - - 82 - 192 125 45 - 100 170 43 200 262 40 92 30 50 - 50	сонохимич. осаждение осаждение из раствора окисление Cu гидролиз Zn(OR)2 осаждение из раствора термич. разложение плазменный пиролиз осаждение из раствора термич. разложение осаждение из раствора cупрамолек. сборка осаждение из раствора термич. разложение окисление паров Y осаждение из раствора термич. разложение матричный синтез с ПАВ матричный синтез с ПАВ гидролиз соли осаждение из раствора гидролиз Ti(OR)4 матричный синтез с ПАВ матричный синтез в пористом углероде матричный синтез с ПАВ окисление Ti гидролиз TiCl4 в пламени гидролиз Zr(OR)4 матричный синтез с ПАВ матричный синтез в сополимере термич. разложение гидролиз паров ZrCl4 гидролиз Hf(OR)4 матричный синтез с ПАВ гидролиз и гелирование раствора SnCl4 матричный синтез с ПАВ осаждение из раствора десублимация паров PbO гидролиз, полимеризация Ge-органич. производн. гидролиз алкоксида термич. разложение гидролиз этоксида матричный синтез с ПАВ матричный синтез с ПАВ осаждение из раствора окислительный гидролиз окисление паров Sb механич. измельчение золь-гель золь-гель термич. разложение восстановл. дихромата гидролиз этоксида термич. разложение окислит. пирогидролиз MoCl5 в пламени восстановит. гидролиз ацетилацетоната при 350оС термич. разложение матричный синтез с ПАВ гидролиз WCl6 в пламени восстановление KMnO4 гидролиз Mn-органич. производного матричный синтез с ПАВ термич. разложение осаждение из раствора матричный синтез с ПАВ термич. разложение окислит. плазм. пиролиз осаждение из раствора термич. разложение осаждение из раствора термич. разложение

Нанокристаллический (средний размер частиц около 20 нм) гидроксиапатит был впервые получен в 1995 г. методом осаждения из водного раствора нитрата кальция и последующей распылительной сушкой. В последующие годы для синтеза были использованы такие методы, как золь-гель, механохимическое превращение СаО, мокрое сжигание и другие. Созданы нанобиокомпозиты для костного имплантирования.

В технике находят применение SbSnO и BaTiO₃ с нанометровым размером частиц.

В России разработан и запатентован непрерывный метод получения наноразмерных оксидов, смесей оксидов и катализаторов с использованием процесса «мокрого сжигания» (разд. 5.3.1).

Некоторые оксиды используют в виде функциональных нанокомпозитов. К таким материалам относятся оксиды, нанесённые на поверхность углеродных нанотрубок (табл. 22).

Табл. 22.

Таблица 22. Применение углеродных нанотрубок, декорированных оксидами металлов (Zhang*).

Область применения	Оксид	Функция УНТ	Функция оксида
суперконденсаторы	RuO2 MnO2 Fe2O3 NiO Co2O3 V2O5·xH2O	проводник, формирующий двойной электрический слой	псевдоёмкость
литий-ионные батареи	SnO2 TiO2 MnO2	проводник, интеркалирующий Li+	проводник, интеркалирующий Li+
электрохимические сенсоры	MnO2 CuO Cu2O RuOx ZrO2 TiO2 MoOx WO3 RuO2	проводник и подложка	электрокатализа- тор
фотокатализаторы	TiO2 ZnO	подложка и сток электронов	фотокатализатор
солнечные батареи	TiO2	проводник и сток электронов	разделение зарядов
газовые сенсоры	SnO2 ZnO	проводник и сорбент	катализатор

Некоторые сложные оксиды с нанометровым размером частиц используют в качестве пигментов для керамики. Таковы голубой CoAl₂O₄, желтый (Ti,Cr,Sb)O₂, черный CoFe₂O₄. Наночастицы быстрее растворяются в керамической матрице, но термически менее устойчивы микрочастиц.