5. Функциализация наночастиц и пористых материалов

Под функциализацией наночастиц и пористых материалов понимается присоединение к их поверхности функциональных групп, молекул ПАВ или других химических соединений. Функциализация меняет свойства поверхности и в случае наночастиц позволяет переводить их в водные или органические дисперсии, однородно распределять в полимерных матрицах, селективно привязывать наночастицы к определённым участкам подложки или к другим наночастицам, разделять агрегаты наночастиц на индивидуальные частицы, привязывать к наночастицам биомолекулы (белки, молекулы ДНК и др.), молекулы лекарственных веществ.

В зависимости от природы присоединяемых веществ функциализация может быть ковалентной и нековалентной.

К поверхности Au легко присоединяются тиоловые группы, к поверхности окисленного с поверхности Ni - карбоксильные группы.

Ковалентная функциализация углеродных наночастиц, в частности УНТ, а также пористого углерода достигается частичным окислением в смеси концентрированных H₂SO₄ и HNO₃, в кислых водных растворах KMnO₄, K₂Cr₂O₇, CrO₃, H₂O₂ и других окислителей, в спиртовых растворах О₃ или KOH. Функциализация может быть проведена при нагревании газами (воздух, разбавленный О₂, CO₂, Cl₂, F₂ и др.), парáми (HNO₃, H₂SO₄), карбенами, нитренами, азометилинидами, ионами и радикалами. С высоким выходом функциализация осуществляется с использованием различных видов плазмы. Присоединённые в этих процессах функциональные группы могут участвовать далее в химических реакциях замещения (например, этерификации, амидирования) и обмена.

Для нековалентной функциализации применяют разнообразные ПАВы, а в случае нанотрубок и наностержней – растворимые линейные полимеры, которые обволакивают нитевидные наночастицы.

Существуют другие разнообразные и специфичные для определённых видов наночастиц методов функциализации, причём их число постоянно растёт. Функциализация наночастиц и пористых материалов становится одним из особых разделов химии гетерогенных процессов (этот раздел можно назвать нанохимией).

Присоединение к наночастицам функциональных групп (–ОН, –СООН, –NH₄ и др.) приводит к тому, что в водных растворах поверхность частиц оказывается заряженной. Такие оксиды, как SiO₂, TiO₂ и Al₂O₃, адсорбируют молекулы воды и покрываются ОН-группами, которые могут диссоциировать. Знак заряда определяется величиной рН раствора. Точка нулевого заряда для разных оксидов находится при разном значении рН.

Строение и состав поверхностных слоев имеют большое влияние на свойства наночастиц и определяют их электронные и физические свойства, реакционную способность и растворимость. Они сказываются на адгезионном поведении, склонности к агрегированию и самосборке, в частности – при образовании сверхрешеток. Поэтому модифицирование поверхности занимает важное место в наноматериаловедении.

Хотя методы модифицирования могут быть физическими и химическими, определяющее значение имеют химические методы. К таким методам относится стабилизация наночастиц (предотвращение их агрегирования и роста) за счет адсорбции, прививки функциональных групп, частичного замещения поверхностных атомов или декорирования наночастицами других веществ. В качестве адсорбатов могут выступать молекулы ПАВ и органических соединений.

К наиболее распространенным функциональным группам относятся карбоксильные, гидроксильные, аминные, сульфатные и нитратные. Особое значение имеет функциализация наночастиц биомолекулами – белками, молекулами ДНК и др. Для этого наночастицы подвергают функциализации с образованием активных групп (например, те же группы –NH₂, –SH, –COOH), к которым и присоединяют биомолекулы. Модифицирование алкантиолами (С_nH_{2n +1}SH) делает наночастицы Ag и Au гидрофобными.

Замещение части поверхностных атомов может быть произведено путем ионного обмена, химического осаждения из газовой фазы, электрохимическими и другими методами. ^5-118

Различают ионную и стерическую стабилизацию функциализованных наночастиц в коллоидных растворах. Ионная стабилизация реализуется при функционализации лигандами, содержащими заряженные ионы, за счёт кулоновского отталкивания. Такие наночастицы могут высаливаться при изменении концентрации раствора. Стерическая стабилизация достигается при функциализации полимерами, при обволакивании нитевидных наночастиц линейными полимерами, при использовании ПАВ и некоторых малых молекул. ^5-119

Насколько разнообразны полимеры, используемые для функциализации, характеризуют данные табл. 17, которая заимствована из обзора Тхан (Thanh*).

Табл. 17.

Таблица 17. Полимеры, используемые для функциализации наночастиц.

Полимер	Метод функциализации	Состав частиц	Функциональные группы
ПАА ПГАМА и ПЛАМА ПЭГ-фосфин ПМК-ДДТ ПВП ПАА-октиламин ПАА модифицир. ПМАО-блок-ПЭГ ПБА-блок-ПЭА-блок-ПММА П-ПДАЭМА ПМФХ- ПГМА АПБА ПИПАМ ПЛЛК, ПКЛ ПМЭМА ПВС ПАК ПИПБАА	покрытие из раствора в метаноле восстановление HАuCl4 в присутствии гликополимеров присоединение лигандов Восстановление HАuCl4 и CoCl2 в присутствии полимеров обмен лигандов присоединение карбодиимида присоединение карбодиимида присоединение лигандов присоединение лигандов обмен лигандов с ТОФО соосаждение солей Fe(II) (III) в присутствии полимера обмен лигандов с каталити-ческой полимеризацией покрытие SiO2 и функциали- зация с полимеризацией полимеризация in situ активация поверхности и полимеризация присоединение лигандов соосаждение в присутствии полимера термическое разложение в присутствии полимера	Au Au Au Au, Co CdSe/ZnS, Au, Fe2O3 CdS, CdSe, ZnS CdТe CdSe CdSe, ZnS CdSe Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 Fe3O4 γ-Fe2O3, Fe3O4 γ-Fe2O3, Fe3O4 Fe2O3, Со	аминные и амидные гидроксильные полидентатные РО-группы (обеспечивают растворимость в органических средах за счёт гидрофобных хвостов) COOH амидные ОН (на поверхности) -SH, NH2 СООН, эфирные СООН, алкильные цепочки пирен – флуорес- центный трассер PO4, NMe+, 1,2-диоловые PO4, СОО- –CONH– –COOC– –COC–, –COOC– гидроксильные карбоксильные – СОNH–

ПАА = полиамидоамин

ПГАМА = поли-D-глюкозаминоэтилметакрилат

ПЛАМА = поли-2-лактобионамидоэтилметакрилат

ПЭГ = полиэтиленгликоль

ПМК-ДДТ = полиметакриловая кислота с концевыми тиоэфирными группами

ПВП = поливинилпирролидон

ПАА модифицир. = ПАА с цистеамином и этилендиамином

ПМАО = полималеиновый ангидрид-алт-1-октадецен

П-ПДАЭМА = пирен-полидиаминоэтилметакрилат

ТОФО = триоктилфосфиноксид

ПМФХ-ПГМА = поли-2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолин-блок-глицеролмонометакрилат

АПБА = α-ацетилен-поли-терт-бутилакрилат

ПИПАМ = поли-N-изопропилакриламид

ПЛМК = поли-l,l-молочная кислота

ПКЛ = поли-ε-капролактон

ПМЭМА = поли-2-метоксиэтилметакрилат

ПВС = поливиниловый спирт

ПАК = полиакриловая кислота

ПИПБАА = поли-N-изопропил-со-t-бутилакриламид

Использование наночастиц как наполнителей полимеров также часто требует функциализации. Так, перед введением SiO₂ в полиметилметакрилат материал обрабатывают силанами (винилдиметилтриоксисилан, 3-метакрилокси-пропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропил-метилдиметок-сисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилдиме-токсисилан) или силазанами (дивинилтетраметилдисилазан). Процессы проводят в среде ацетона, толуола, гептана или этанола, реже – при использовании паров.

При синтезах наночастиц биологического назначения часто используют процессы фазового переноса из органических сред в водные. ^5-120