4. Пористые материалы

Пористыми называют материалы, имеющие объемную долю пустот от 0.2 до 0.95. Пористые материалы и тела делятся на микро-, мезо- и макропористые. Микропористыми, по определению ИЮПАК, считаются тела с диаметром пор менее 2 нм, мезопористыми – от 2 до 50 нм, макропристыми – более 50 нм. ^3-5. К микропористым материалам относятся, например, цеолиты, к макропористым – пористые стёкла.

В научной литературе принят также термин нанопоры, каковыми считаются поры диаметром от 0.1 до 100 нм. Материал с нанопорами называют нанопористым.

Поры могут быть закрытыми (замкнутыми) и открытыми (проницаемыми). Материалы с закрытыми порами применяют для звуко- и теплоизоляции или в легковесных строительных конструкциях. Материалы с открытыми порами представляют интерес для применения в процессах разделения веществ, фильтрации, сорбции, катализа и фотокатализа. Некоторые нанопористые материалы могут применяться в энергетике, сенсорике, фотонике, биологии и медицине. Таким образом, пористые материалы могут принадлежать к строительным, конструкционным и функциональным.

Пористые материалы можно классифицировать по форме и характеру расположения пор. Поры могут быть нульмерными, одномерными (канальными) и трехмерными (разветвленными). Поры также делят на открытые и закрытые. По А.В. Киселеву ( - ) поры могут быть корпускулярными (между отдельными частицами, имеющими сферическую, дискообразную, стержневую и полиэдрическую форму) и губчатыми (цилиндрические, бутылкообразные и сферические поры).

Геометрию и объем пор определяют по кривым адсорбции газов. В работах школы голландца Я. де Бура выделяют 15 типов пор.

Наиболее распространенными микропористыми материалами являются природные и искусственные цеолиты. ^3-6

Цеолиты – сложные, часто нестехиометрические алюмосиликаты общей формулы B_xC_y[Al_x+2ySi_zO_2x+4y+2z]∙nH₂O, где В – щелочной или однозарядный металл. Могут содержать также щелочноземельные металлы. Структура цеолитов построена из тетраэдрических фрагментов SiO₄^4– и AlO₄^5– , объединенных вершинами в трехмерный каркас. Каркас пронизан полостями (их принято называть окнами) и каналами размером от 0.2 до 2.0 нм (табл. 5). Каналы образованы кольцевыми структурами. В

Табл. 5.

них находятся молекулы воды и катионы металлов. ^3-7

Таблица 5. Состав и характеристика пор некоторых цеолитов.

Тип	Формула	Средний размер, нм каналов пор
А X Y Морденит ZSM-5	Na12[Al12Si12O48]·24H2O Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 83 ≤ n ≤ 87 Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 56 ≤ n ≤ 75 Na8[Al8Si40O96]·28H2O Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O n ~ 3	0.41 (3М) 0.66; 1.14 0.74 (3М) 0.66; 1.18 0.74 (3М) 0.66; 1.18 0.67×0.70 (1М) - 0.51×0.56 (1М) -

1М и 3М означает, что каналы являются одно- или трехмерными.

Цеолит типа А имеет поры размером 4.0 А, их Удельный объём пор цеолита А 0.28 см³/г, цеолитов типа Х и Y – 0.30 см³/г. Данные о цеолитах сведены в справочнике «Atlas of Zeolite Framework Types», 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001. – 279 pp. (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson). В различных источниках описано более 130 различных типов структур цеолитов.

По отношению Si:Al цеолиты делятся на три типа: с Si:Al < 2, 2 > Si:Al > 5 и 10 < Si:Al < 100. Цеолиты способны к катионному обмену без разрушения каркаса.

В начале 1980-х гг. были получены алюмофосфатные мезопористые материалы, а несколько позднее – металлсодержащие алюмофосфаты MAlPO. Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров AlO₄^5– и РО₄^3– и также содержат окна и каналы раздичного диаметра. Сочленение тетраэдров имеет множество вариантов. Известны вещества с 14-, 18- и 20-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1.27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца: AlPO-5 (диаметр 0.54 нм), AlPO-31 (0.54 нм). Сечения каналов могут быть овальными. К веществам с 10-членными циклами принадлежат AlPO-41 (0.41×0.7 нм), ZSM-11 (0.53×0.54 нм) и др., с 9-членными циклами – VPI-7 (0.33×0.43; 0.29×0.42; 0.21×0.27 нм) и др., с 8-членными циклами – AlPO-52 (0.32×0.38 нм), МСМ-35 (0.36×0.39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллографических направлений, у AlPO-5, AlPO-8, AlPO-31, AlPO-41 и МСМ-35 – вдоль [001].

Общая характеристика нанопористых материалов дана в табл. 6.

Табл. 6.

Таблица 6. Классификация и некоторые свойства искусственных нанопористых материалов.

Свойство	Поли-меры	Углерод	Стекла	Алюмоси-ликаты	Оксиды	Металлы
размер пор	мезо- макро-	микро- мезо-	мезо- макро-	микро- мезо-	микро- мезо-	мезо- макро-
уд. поверх-ность	низкая	высокая	низкая	высокая	средняя	низкая
пористость	> 0.6	0.3–0.6	0.3–0.6	0.3–0.7	0.3–0.6	0.1–0.7
проницае- мость	низкая и средняя	низкая и средняя	высокая	низкая	низкая и средняя	высокая
прочность	средняя	низкая	высокая	низкая	низкая и средня	высокая
термич. ус- тойчивость	низкая	высокая	средняя	средняя и высокая	средняя и высокая	высокая
химич. ус- тойчивость	низкая и средняя	высокая	высокая	высокая	очень высокая	высокая
стоимость	низкая	высокая	высокая	низкая и средняя	средняя	средняя
долговеч- ность	малая	большая	большая	средняя и большая	большая	большая

Мембранами называют тонкие физические барьеры, через которые может происходить транспорт частиц. Функциональные свойства мембран характеризуют по размерам задерживаемых частиц: обратноосмотические (d < 3 нм), нанофильтрационные (3 < d < 10 нм), ультрафильтрационные (10 < d < 100 нм), микрофильтрационные (0.1 < d < 1.0 мкм).

Существуют нанопористые мембраны двух основных видов: полученные электрохимическим окислением некоторых металлов (разд. 5.2.4) и полученные облучением тонких слоев полимеров (реже – неорганических веществ) пучками тяжелых ионов (разд. 5.1.4).

Обычно мембраны имеют открытые одномерные микропоры, расположенные параллельно друг другу.

Материалы с элементами, имеющими отрицательную кривизну поверхности, обладают таким же набором особенностей термического и механического поведения, как и материалы с положительной кривизной.

К мезопористым материалам с периодически расположенными порами относятся алюмосиликаты (M41S, MCM-41, рис. 40),

Рис. 40.

алюмофосфаты, кремнезем (SBA-15) и углерод (СМК-3). Удельная поверхность образцов SBA-15 и СМК-3 составляет более 500 и более 800 м²/г, объем пор – 1.2 и 0.7 см³/г, средний диаметр пор – 8.4 и 3.9 нм. ^3-9

Большинство материалов с упорядоченно расположенными мезопорами имеет структуру двумерной гексагональной фазы с симметрией P6mmm. Эта фаза образовалась при тесной упаковке цилиндрических мицелл. В то же время были получены фазы с пересекающимися порами (МСМ-48, кубическая структура, симметрия Ia3d), (SBA-1, кубическая структура, Pm3n), гексагoнальные (P6₃mmc, P6mm) и слоистая фазы (МСМ-50). Описание метода получения некоторых мезопористых структур дано в разд. 5.5. ^3-8

К пористым материалам относятся ксерогели и, в частности, аэрогели. Монолитный аэрогель SiO₂ имеет плотность 150 кг/м³, Fe₂O₃ 100 кг/м³, ZrO₂ – 200 кг/м³, Ta₂O₅ – 1000 кг/м³.

Отдельный класс пористых материалов получают из карбидов металлов. Характеристики карбидных пористых материалов, разработанных в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, приведены в табл. 7.

Табл. 7.

Таблица 7 . Свойства карбидных пористых углеродных материалов.

Исходный карбид	Средняя плотность, г/см3	Пористость, см3/см3	Удельная поверхность, м2/г	Макс. диаметр пор, нм
SiC	0.91	0.67	880	0.6
TiC	0.99	0.72	660	0.6
Mo2C	0.52	1.31	2110	2.0
B4C	0.55	1.08	2200	2.0

При относительно низких температурах хлорированием Ti₃SiC₂ получен материал с размером пор 0.335 нм.

Существует класс металлорганических соединений с каркасной (клетчатой) структурой. Они представляют собой твёрдые тела, содержащие органические лиганды вокруг атомов или кластеров металлов, имеют разветвлённую систему пор с объёмом до 1.1 см³/г и удельную поверхность 500 – 3000 (отдельные – до 5000) м²/г.

В устройствах фотоники и нелинейной оптики могут найти применение пористые полупроводники, в частности пористый кремний. Такой полупроводник имеет свойства однородной оптической среды с некоторым эффективным показателем преломления, который можно менять при изменении условий синтеза. При активировании УФ-светом или при пропускании электрического тока пористый кремний излучает видимый свет. Удельная поверхность материала достигает 500 м²/г. ^3-10

Фотонные кристаллы (примеч. 1-2) – оптически прозрачные материалы с периодической модуляцией диэлектрической проводимости в масштабе длины волны света. Они имеют фотонную зонную структуру, которая определяется периодом и симметрией решетки фотонного кристалла и диэлектрическим контрастом (отношением диэлектрических проницаемостей компонентов). Материалами с разной диэлектрической проницаемостью могут служить, например, кремний и воздух, кремний и металл. Периодичность структуры фотонного кристалла должна совпадать с длиной волны света.

По аналогии с электронной запрещенной зоной в полупроводниках здесь существуют фотонные запрещенные зоны, поэтому распростанение света внутри фотонного кристалла («полупроводник для света») запрещено в определенном кристаллографическом направлении либо во всех направлениях. Наличие фотонных запрещенных зон вызывает отражение света одной частоты и пропускание другой, эффекты локализации света.

Примером структуры фотонного кристалла является «обратный опал». Природный опал состоит из регулярно расположенных сферических частиц SiO₂ с большим объемом пустот между частицами. Обратный опал – структура, образованная заполнением пустот твердым веществом и вытравливанием кремнезема.

Двумерный фотонный кристалл – полые волокна с воздушным ядром и оболочкой из материала с высоким показателем преломления. ^3-11

К пористым можно условно отнести другой вид метаматериалов – фононные кристаллы. Это искусственные структуры с периодически изменяющимися в пространстве акустическими свойствами.

Ряд пористых материалов получают в виде пленок, такие процессы описаны в разделе 5.2.4.

Контрольные вопросы и задания по главе 3

3.1. Порошки и их характеристики.

3.2. Что такое атомные и молекулярные кластеры?

3.3. Монокристаллические пленки.

3.4. Понятие об эпитаксии и её разновидностях.