3.1.1. Особенности структуры и свойств полимерных материалов.

Как видим, полимерные материалы сильно отличаются от металлов, стекол, керамики. Эти отличия обусловлены специфической структурой полимеров. Полимеры – это высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых построены из многократно повторяющихся одинаковых групп атомов – звеньев. Количество звеньев, составляющих макромолекулу, называется степенью полимеризации (СП).

Полимеры с молекулярной массой от 500 до 10000 называют олигомерами, больше 10⁴ – высокополимерами или просто полимерами.

Свойства полимеров, особенно физико-механические, определяются их цепным строением и зависят от химической природы, структуры макромолекул и характера надмолекулярных образований. Проследим влияние отдельных факторов на свойства полимеров.

Молекулярная масса.

Из трёх агрегатных состояний вещества – твёрдого, жидкого и газообразного, полимерам присущи только твёрдое и жидкое. Газообразное состояние для полимеров не известно. Это связано с их большой молекулярной массой, приводящей к тому, что величина взаимодействия макромолекул друг с другом, так называемая энергия когезии, оказывается выше, чем прочность химической связи. В результате при нагревании испарению полимера предшествует его деструкция, т.е. распад макромолекул на фрагменты меньшей массы.

Структура макромолекул.

Понятие «структура макромолекул» чрезвычайно ёмкое и в зависимости от рассматриваемого уровня имеет различный смысл. Сюда входит и внутреннее строение макромолекул, т.е. последовательность соединения атомов друг с другом, и пространственное расположение атомов или групп атомов относительно оси макромолекулы и форма самой макромолекулы.

От структуры макромолекул зависят такие важные свойства полимеров, как гибкость макромолекул, способность кристаллизоваться, механическая прочность, плотность, стойкость к химическому старению и пр. По форме макромолекулы бывают (см. рис. 3.2) линейные или разветвлённые (1), циклоцепные (2), спироцепные (3), лестничные (4) и паркетные (5), схемы которых представлены на рис. 2. По мере усложнения структуры макромолекул (от 1 к 5) уменьшается гибкость, увеличивается термостойкость, механическая прочность. Отличными эксплуатационными свойствами обладают полимеры циклоцепного и лестничного строения.

1 2 3 4 5

Рис.3.2. Схемы молекулярных структур полимеров.

При синтезе полимеров, особенно линейного и циклоцепного строения, часто образуются макромолекулы с разветвлениями. Эти разветвления, в свою очередь, могут разветвляться, могут химически соединяться друг с другом как в пределах одной макромолекулы, так и между различными макромолекулами. В последнем случае образуются так называемые сетчатые полимеры.

Разветвления препятствуют кристаллизации, уменьшают плотность, понижают температуру плавления Т_пл, повышают растворимость и газопроницаемость, уменьшают гидродинамическое сопротивление при течении, уменьшают сопротивление раздиру.

Полимеры с линейной или разветвлённой структурой называются термопластичными или термопластами. Они при нагревании могут переходить в вязкотекучее состояние, обратимо изменяют свои свойства.

Полимеры, имеющие сетчатую структуру, при нагревании не расплавляются, а могут лишь разрушаться (деструкция). Их называют термореактивными или реактопластами. При небольшом количестве поперечных связей полимер может обладать даже высокой эластичностью (резина). С увеличением количества поперечных связей повышается твёрдость и хрупкость реактопластов, понижается их набухание в растворителях.

Такое различное отношение к нагреву термопластов и реактопластов обусловлено различной природой сил, действующих между макромолекулами. В полимерах с линейной структурой макромолекулы связаны между собой Ван-дер-Ваальсовыми силами электростатического характера, не превышающими нескольких десятков кДж/моль. При разветвлённой структуре чем больше длина ответвлений, тем дальше отстоят молекулы друг от друга и тем меньше энергия межмолекулярной связи. При сетчатой структуре макромолекулы связаны между собой не только электростатическими, но и химическими связями, энергия которых в 10 – 30 раз выше.

Химическая природа полимера влияет как на внутри-, так и на межмолекулярные связи и, соответственно, - на гибкость макромолекул, прочностные, электрофизические и физико-химические свойства полимера. Присутствие в основной цепи или в боковых заместителях атомов с различной электроотрицательностью обычно приводит (если не наблюдается компенсации, как в случае мономеров симметричного строения) к возникновению диполей и, соответственно, к возрастанию межмолекулярного взаимодействия за счёт образования водородных связей. При этом гибкость макромолекул уменьшается, прочность возрастает, диэлектрические свойства ухудшаются, возрастает стойкость к маслам, бензину и др. неполярным растворителям.

Широкие возможности для модификации свойств полимеров открываются при синтезе полимеров из различных по химической структуре мономеров. Полимеры, образующиеся при этом, называются сополимерами. Например, политетрафторэтилен (фторопласт Ф-4) является продуктом полимеризации тетрафторэтилена СF₂=CF₂. Ф-4 обладает уникальными химическими, физическими, электрическими свойствами. Однако он ни в чём не растворяется и при нагревании не переходит в жидкое состояние. Это существенно затрудняет его переработку в изделия. Если же провести сополимеризацию тетрафторэтилена с каким-либо другим мономером (этиленом СН₂=СН_2, винилиденфторидом СН₂=СF₂, трифторхлорэтиленом CF₂=CFCl и др.), то образующийся сополимер, практически сохраняя достоинства Ф-4, приобретает способность растворяться или расплавляться.

Фазовые состояния полимеров.

Полимеры в твёрдом агрегатном состоянии могут находиться как в аморфном (не кристаллическом), так и в кристаллическом фазовых состояниях. Зная механизм кристаллизации, можно регулировать структуру полимеров и, соответственно, их физико-механические свойства.

Физические состояния полимеров.

Гибкость цепных молекул обусловливает существование трёх физических состояний – стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего. Стеклообразное и вязкотекучее состояния наблюдаются и в низкомолекулярных веществах. Высокоэластическое состояние присуще только полимерам. Каждому физическому состоянию соответствуют свои механические, электрические, физические свойства. Наблюдая изменение соответствующих характеристик, например, модуля упругости, деформируемости, теплоёмкости, теплопроводности, тангенса угла диэлектрических потерь и пр., можно определить температурные области существования физических состояний конкретного полимера. Часто для изучения физических состояний полимеров проводят термомеханические исследования, то есть изучают деформацию полимера в зависимости от температуры Т при постоянных нагрузках Р и времени действия нагрузки .

Т ипичная термомеханическая кривая для аморфного линейного полимера представлена на рис. 3.3.

L/L

Т_с Т_т Т

Рис. 3.3. Термомеханическая кривая аморфного линейного полимера.

Для аморфного полимера при переходе из одного физического состояния в другое ряд физических характеристик изменяется, однако фазовое состояние не изменяется. Более того, высокоэластическое состояние по многим показателям ближе к жидкому агрегатному состоянию, чем к твёрдому. Для выяснения причин, вызывающих различия деформационных свойств полимеров в различных физических состояниях, рассмотрим, что происходит с полимером в этих состояниях.

В вязкотекучем состоянии под действием приложенной к расплаву силы макромолекулы перемещаются друг относительно друга. Однако, в отличие от низкомолекулярных веществ, это перемещение осуществляется ступенчато, оно складывается из ряда перемещений отдельных частей гибких макромолекул и напоминает движение червей. Часть макромолекулы, способную в определённых пределах к самостоятельному перемещению, независимо от перемещения самой макромолекулы в целом, называют сегментом, тем самым подчёркивая аналогию с движением червей. Таким образом, в вязкотекучем состоянии за время действия силы макромолекулы успевают переместиться целиком и занять новое равновесное состояние. Так осуществляется течение полимеров.

В высокоэластическом состоянии за время действия силы макромолекулы не успевают перемещаться целиком, происходит только движение сегментов. После снятия силы сегменты возвращаются в исходное состояние. Так осуществляются большие обратимые деформации полимеров.

По мере понижения температуры вязкость полимера растёт, что затормаживает сегментальное движение. При достижении вязкости 10¹² – 10¹³ Пас сегментальное движение становится невозможным (при прежних временах действия прежней силы) и полимер будет находиться в стеклообразном состоянии. Агрегативно это соответствует твёрдому состоянию.

Тот или иной тип физического состояния зависит, следовательно, как от температуры, так и от величины и продолжительности действия силы (скорости приложения силы). Всё определяется тем, насколько успевают макромолекулы отреагировать на изменение напряжённого состояния или, как говорят, отрелаксировать.

Понятие «релаксация» применимо к любым процессам и обозначает переход из неравновесного состояния в равновесное. При этом в системе уменьшаются внутренние напряжения, вызванные изменением внешних условий. Само слово «релаксация» происходит от латинского слова relaxatio- ослабление.

Существует простая зависимость, связывающая время механической релаксации _р с температурой Т и приложенным напряжением .

( U - )/RT

_р = ₀ ^. е (3.1)

где ₀  10^-11с; U – энергия активации вязкого течения;  - коэффициент; R – универсальная газовая постоянная. Как видно, Т и  уменьшают время релаксации.

Именно уменьшением времени релаксации при больших напряжениях до уровня, соответствующего высокоэластическому состоянию, объясняются наблюдаемые большие деформации стеклообразных полимеров (рис. 3.1). Эти деформации получили название «вынужденно-эластические». Вынужденно-эластическая деформация по своей природе является высокоэластической и обратимой. Обратимость осуществится, если полимер нагреть выше Т_с, т.е., если ускорить релаксационные процессы.

Обратимся вновь к рис. 3.1 и 3.3. На рисунке 3.1 кривая 4 описывает деформацию полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии. При малых напряжениях и температурах, близких к Т_с, наблюдается начальный крутой участок (1), переходящий затем в прямолинейный пологий участок (2) и крутой участок (3). По участку 1 можно определить Е_упр, по участку 2 – Е_{выс-эласт}. На участке 3 растяжению подвергается уже ориентированный образец.

Высокоэластическая деформация имеет энтропийный характер, т.е. связана с изменением конформации макромолекул. При деформации происходит выпрямление свёрнутых макромолекул и энтропия системы уменьшается. При нагревании каучукоподобного тела тепловое движение увеличивает беспорядок, иначе говоря, приводит к возрастанию энтропии. Следовательно, при нагревании резины должно возрастать сопротивление деформированию. Действительно, с ростом температуры модуль эластичности каучукоподобных полимеров увеличивается.

Как известно, энтропия системы есть логарифм термодинамической вероятности S = k ln W. Для применения этого уравнения к рассмотрению высокоэластической деформации делается предположение о структуре полимера, как сетчатой, при этом не важно, будет ли эта сетка химической или физической. Это нужно для исключения процессов течения. Место соединения нескольких цепей называется узлом сетки, а молекулярная масса отрезков цепей между узлами сетки обозначается М_с. Частотой сетки N тогда будет N = d/M_c, где d – плотность полимера.

Между модулем эластичности Е_в-э, плотностью, М_с и температурой Т существует простое соотношение:

Е_в-э = 3RTd/М_с . (3.2)

Таким образом, по значению Е_в-э можно рассчитать параметры сетки.

В действительности полностью исключить процесс течения при наличии физической сетки нельзя и высокоэластической деформации сопутствует некоторая доля пластической деформации.

В реальных эластомерах высокоэластическая деформация не является чисто энтропийной, но сопровождается изменением внутренней энергии. Это объясняется тем, что при деформации происходит изменение объёма, сопровождающееся изменением средних расстояний между полимерными цепями, при этом изменяется их энергия взаимодействия.

Полимеры не однородны по молекулярной массе, более того, они содержат два вида структурных элементов – звенья цепи и сами цепи. Размеры их значительно отличаются, отличается и их подвижность. Время релаксации звеньев составляет 10^-4 – 10^-6 с, а время релаксации цепей очень велико – от минут до лет. По этой причине высокоэластическая деформация по своей природе не равновесна, т.е. она развивается во времени и достижение равновесного значения может, в зависимости от температуры, происходить очень долго. Аналогично, после снятия нагрузки очень долго происходит восстановление прежней, исходной формы образца. Для линейных полимеров полное восстановление исходной формы может вообще не наблюдаться из-за наличия пластической деформации.

Разграничить виды деформации можно, изучая кривые ползучести ( - ). Ползучесть – это явление постепенного развития деформации. Для разделения общей деформации на виды проводят испытания в режиме нагружение – разгрузка.

Рис. 3.4. Зависимость относительной деформации от времени (кривая ползучести).

На рисунке 3.4 участок ОАВD соответствует изменению относительной деформации при нагружении, а участок DCE – при разгружении. Участок ОА отвечает условно - упругой деформации, участок АВ характеризует одновременно развивающиеся высокоэластическую деформацию и деформацию течения, участок ВD – необратимая (пластическая) деформация, являющаяся процессом установившегося течения.

Видно, что _общ = _упр + _в-э + _необр. (3.3)

Если продолжить прямую ВD до пересечения с осью ординат, то из треугольника А¹DD¹ можно найти величину относительной деформации течения

d/dt = /t = A¹D¹/D¹D, откуда A¹D¹ = . (3.4)

По кривой ползучести можно не только разделить общую деформацию на виды, но и рассчитать целый ряд важных характеристик. Это:

1) вязкость  = _т/(d/d/t); (3.5)

2) Е_упр = _т/₀ = _т/ОА; (3.6)

3) Е_в-э = _т/_в-э = _т/АА₁ (3.7)

Здесь _т – действующее напряжение.

Ползучесть проявляется не только в высокоэластическом состоянии, но и в стеклообразном. Казалось бы, в стеклообразном состоянии времена релаксации очень велики и, кроме упругой, других видов деформации при небольших напряжениях не должно быть. Тем не менее, ползучесть наблюдается и в стеклообразном состоянии. Это объясняют наличием быстрых релаксационных процессов, обусловливающих деформацию, по своей природе являющуюся как бы промежуточной между упругой и вынужденно-эластической. Они получили названия деформации упругого последействия.

К явлениям упругого последействия, кроме ползучести, относятся:

• зависимость модуля упругости Е_упр от скорости деформирования или частоты воздействия, механические потери (механический гистерезис);

• релаксация напряжения при постоянной деформации.

Отличием ползучести полимеров в стеклообразном состоянии от ползучести в высокоэластическом состоянии является значительно меньшая величина необратимой деформации, которая может развиться только при очень больших временах действия нагрузки.

Релаксация напряжения. Если образец аморфного полимера быстро растянуть и закрепить в этом положении, то напряжение в образце с течением времени уменьшается (по экспоненте). Это вызвано тем, что под действием этого напряжения макромолекулы, не успевшие изменить конформацию за время деформирования, изменяют конформацию – вытягиваются. В неполярных полимерах это происходит быстрее, чем в полярных, так как в неполярных межмолекулярное взаимодействие слабее.

Механический гистерезис – связан с несовпадением скоростей деформации при нагружении и разгрузке, при этом происходит отставание деформации от напряжения.

Рис. 3.5. График механического гистерезиса.

Если за время действия нагрузки успела развиться пластическая деформация (вязкое течение), то образец уже никогда самопроизвольно не восстановит своей исходной формы. Если же цикл нагружения был проведён так быстро, что вязкое течение не успело начаться, то вся «остаточная деформация» впоследствии исчезнет.

Площадь петли гистерезиса характеризует необратимо рассеянную в виде тепла механическую энергию.

На примере вынужденно-эластической деформации можно было увидеть, что время релаксации уменьшается не только при увеличении температуры, но и напряжения. Скорость релаксационных процессов также увеличивается при введении в полимер пластификаторов.

Пластификаторы – это обычно низкомолекулярные высококипящие жидкости с низкой упругостью паров. Введение пластификаторов улучшает эластичность материала, придаёт ему морозостойкость и облегчает его переработку. Сущность пластификации заключается в изменении вязкости системы, увеличении гибкости макромолекул и подвижности надмолекулярных структур (НМС). Пластификаторы оказывают влияние на все физические свойства – прочность, эластичность, хрупкость, диэлектрические потери, Т_с, Т_т и т.п. Пластификаторы понижают Т_с и Т_т , однако Т_с понижается сильнее, чем Т_т, поэтому, наряду с повышением морозостойкости, наблюдается расширение области высокоэластического состояния. Однако, при больших содержаниях пластификатора снижение Т_с замедляется, а Т_т продолжает интенсивно уменьшаться. В результате область высокоэластического состояния сужается. Отсюда следует, что существует оптимум по содержанию пластификатора в полимере.

Всё это справедливо для аморфных полимеров. Для кристаллических полимеров введение пластификаторов сильно понижает Т_с и практически не оказывает влияния на Т_т, которая обычно совпадает с Т_пл. Количественной мерой пластифицирующего эффекта является величина снижения Т_с ( Т_с).

Пластификаторы, хотя и являются слаболетучими жидкостями, тем не менее всё же летучими. С течением времени пластифицирующий эффект снижается. Единственными веществами, не способными испаряться, являются полимеры. Заманчиво для пластификации жёстких полимеров использовать гибкие полимеры – эластомеры. Отличные результаты достигаются при пластификации поливинилхлорида нитрильным каучуком СКН-40. К сожалению, не для всех полимеров можно подобрать соответствующий, совмещающийся с ним эластомер.

Вопросы для самопроверки

1. Основные характеристики механических свойств материалов. Сравните механические свойства материалов различной природы.

2. Какова роль сил межмолекулярного взаимодействия?

3. Теоретическая и реальная прочность материалов.

4. Основные особенности свойств полимеров и причины их проявления.

5. Что такое релаксация и как влияют внешние факторы на время релаксации?

6. Влияние структуры макромолекул на свойства полимеров.

7. Особенности кристаллической структуры полимеров.