9.2. Полупроводниковые соединения.

Карбид кремния SiC – единственное бинарное соединение элементов ΙV группы Периодической системы элементов. Структура кристаллов SiC аналогична структуре алмаза, а прочность связи Si – C лишь немного меньше прочность связи С – С в алмазе. Этим объясняется высокая твёрдость карбида кремния (9,6 по шкале Мооса), высокая химическая стойкость.

Получают карбид кремния взаимодействием диоксида кремния с углеродом при высоких температурах SiO₂ + 3C = SiC + 2CO. Образовавшийся SiC растворяют в расплаве кремния или хрома и выкристаллизовывают. Окончательную очистку проводят путём сублимации при 2400 – 2600 ^оС, в результате чего образуются кристаллы размером до 20 мм.

В зависимости от количества примесей удельное объёмное сопротивление SiC может изменяться от 10¹⁵ до 10^-3 Ом^.м. SiC – широкозонный полупроводник, ΔЕ = 2,86 эВ, причём температура слабо влияет на ширину запрещённой зоны. Так, при 500 ^оС ΔЕ = 2,66 эВ. В качестве донорных примесей используются элементы V группы – азот N, фосфор Р, мышьяк Аs, сурьма Sb, висмут Вi, а в качестве акцепторных – элементы ΙΙΙ группы – бор В, алюминийА1, галлий Ga, индий In и элементы ỊỊ группы – кальций Са и магний Мg.

Высокая термическая устойчивость и стойкость к радиации определяют применение карбида кремния в полупроводниковых приборах, работающих в экстремальных условиях, а большая ширина запрещённой зоны позволяет использовать его в качестве люминофора, проявляющего люминесценцию в видимой части спектра.

В карбиде кремния проявляется только электролюминесценция р-n – переходов при энжекции электронов из n-области в р-область, а ловушки создаются примесями атомов N, Al, B, Ga, Be, Sc. В зависимости от вида примеси излучение происходит в красной, жёлтой или зелёной частях спектра.

SiC применяют в качестве светоизлучателей для световых эталонов, опорных источников света в измерительных устройствах, цифровых и знаковых светодиодах, приборах с управляемой геометрией светового поля и т.д.

Полупроводниковые соединения типа А^ΙΙΙВ^V. В этой формуле А^ΙΙΙ – это А1, Ga или In, а В^V – Р, As или Sb. Наибольшее значение имеют GaAs – арсенид галлия, InSb – антимонид индия, GaP – фосфид галлия. Все эти вещества чаще всего получают прямым синтезом из элементов, например, In + Sb = InSb, с последующей очисткой кристаллофизическими методами. Химическая связь в этих соединениях ковалентная с большим вкладом ионности. Ширина запрещённой зоны наибольшая у фосфидов (ΔЕ_GaP = 2,25 эВ, наименьшая – у антимонидов ( ΔЕ_InSb = 0,17 эВ). В настоящее время основная область применения этих материалов – оптоэлектроника, т.е. электроника, использующая превращение электрического сигнала в световой или светового в электрический (переход типа электрон – фотон).

К приборам оптоэлектроники относятся инжекционные лазеры, светоизлучающие диоды, СВЧ-генераторы, формирователи и преобразователи изображения, фотокатоды, элементы интегральной оптики и пр.

Антимонид индия InSb – узкозонный полупроводник, акцепторной примесью является Zn, донорными - S, Se, Te. При комнатной температуре все примеси ионизированы и проявляется собственная проводимость. По этой причине InSb не примени м для изготовления традиционных полупроводниковых приборов. Отличительной особенностью антимонида индия является рекордно большая подвижность носителей заряда U_n = 80000 см²/В^.с. Это определило применение InSb в качестве материала для датчиков Холла. Кроме того, InSb применяется для производства фотосопротивлений, фотодиодов, фотоэлектромагнитных детекторов для ИК-спектра, туннельных диодов (требуется охлаждение жидким азотом).

Арсенид галлия GaAs – среднезонный полупроводник, ΔЕ = 1,43 эВ. Акцепторные примеси Zn, Cd, Cu, донорные - S, Se.. Чаще всего используется для эпитаксиального наращивания на полупроводниковые подложки при изготовлении приборных структур по групповой технологии. Подложками могут служить арсенид галлия другого типа проводимости, германий, селенид цинка и др. Приборы с арсенидом галлия могут работать до 300 ^оС – выше наступает собственная проводимость. Одно из применений GaAs – инжекционные лазеры, имеющие преимущество в сравнении с диэлектрическими лазерами: работа без охлаждения, высокий КПД, возможность амплитудной модуляции с частотой до 1 ГГц, миниатюрность. Арсенид галлия широко применяется для изготовления светодиодов, тунельных диодов, диодов Ганна, полевых транзисторов, солнечных батарей, мощных выпрямителей.

Фосфид галлия GaP относится к широкозонным полупроводникам, поэтому он применим для изготовления полупроводниковых приборов, работающих при высоких температурах, а также в качестве люминофоров, излучающих в видимой части спектра. Люминофоры на основе GaP являются самыми эффективными. Донорными примесями для GaP служат О, S, Se, Te, Sn, акцепторными - Mg, Zn, Cd, Be, C.

Твёрдые растворы соединений А^ΙΙΙВ^V. Полупроводники этой группы часто используются не как индивидуальные соединения, а в виде сплавов со структурой твёрдых растворов замещения. Для этих целей используются соединения, отличающиеся друг от друга природой А^ΙΙΙ или В^V. Широкое распространение получили такие твёрдые растворы, как арсенид-фосфид галлия GaAs_xP_1-x, арсенид-антимонид галлия GaAs_xSb_1-x, арсенид-фосфид индия InAs_xP_1-x, арсенид галлия-индия Ga_xI_1-xAs, арсенид алюминия-галлия Al_xGa_1-xAs и др. Основные области применения таких материалов – полупроводниковые приборы с гетеропереходами, фотоумножители, электронно-лучевые трубки.

Халькогенидные полупроводники. К этой группе полупроводников относятся соединения типа А^ΙΙВ^V1 и А^1VB^V1 , где А^ΙΙ – Zn, Cd, Hg, A^1V – Pb⁺², B^V1 – S, Se, Te.

Химическая связь в этих соединениях имеет ионно-ковалентный характер, причём в рядах A^ΙΙS → A^ΙΙ Se → A^ΙΙ Te и ZnB^V1→ CdB^V1 → HgB^V1 ионность связи уменьшается. Соответственно, уменьшается прочность связи и связанные с ней характеристики: Т_пл и ширина запрещённой зоны ΔЕ. Наибольшая ширина запрещённой зоны в этой группе – у сульфида цинка ZnS – 3,7 эВ.

Халькогениды ртути (кроме HgS) и свинца являются узкозонными полупроводниками.

Тип проводимости чаще всего формируется в результате отклонения состава полупроводника от стехиометрического. При избытке металла проявляется электронная проводимость, при избытке халькогенида – дырочная.

Широкозонные полупроводники ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe обладают фоторезистивным эффектом, фото- и электролюминесценцией. Узкозонные полупроводники применяются для изготовления датчиков Холла, высокочувствительных приёмников излучения, ИК-лазеров.

(добавить о новых энергосберегающих источниках тока – светоизлучающих диодах)

Вопросы для самопроверки.

1. Почему кремний можно использовать до более высоких температур, чем германий?

2. Какие возможности открываются при изготовлении твёрдых растворов полупроводников?

3. Каковы области применения карбида кремния?

4. Сравните между собой антимонид индия, арсенид галлия и фосфид галлия.