2.5. Надмолекулярная структура полимеров.
В разбавленных растворах макромолекулы гибкоцепных полимеров приобретают глобулярную форму – форму статистических клубков. По мере увеличения концентрации (например, при испарении растворителя) клубки начинают разворачиваться. При этом участки цепей смежных клубков вынуждены укладываться параллельно и не обязательно «снопиком». Макромолекуле термодинамически выгодно многократно складываться самой на себя. Упакованные в пачки эти складчатые структуры называют кристаллитами. Кристаллиты являются минимальными дискретными элементами любой устойчивой надмолекулярной организации в твёрдых полимерах. А из кристаллитов образуются ламелярные кристаллы, монокристаллы, эдриты, аксиалиты, фибриллы, сферолиты. Для сравнения приведём их характерные размеры в ангстремах (1А = 10-10м)
Наименьший Наибольший
размер размер
Макромолекула 2 – 5 103 - 105
Кристаллит 20 – 100 100 – 500
Ламелярный кристалл до 100 104 - 105
Монокристалл 100 104 - 105
Эдриты, аксиалиты 102 - 104 104 - 106
Фибриллы 103 – 105 105 - 106
Сферолиты 105 - 107 Более 107
Ламелярный кристалл – это тонкий пластинчатый кристалл. Монокристаллы обычно имеют вид полой четырёхгранной пирамиды. Полимерные монокристаллы удаётся вырастить только из разбавленных растворов путём их охлаждения. Эдриты и аксиалиты – это многогранные структуры. Эдриты – это образования, в которых хотя бы одна из проекций имеет вид многогранника. Аксиалиты имеют анизодиаметрическую форму. Граница между аксиалитами и эдритами условна, поэтому часто их называют одним термином, например, эдритами. Эти кристаллы занимают по сложности своего строения промежуточное положение между монокристаллами и сферолитами. Фибриллы – это кристаллы, по внешнему виду напоминающие плоские ленты. Из них строятся сферолиты – наиболее типичная форма кристаллизации полимеров как из раствора, так и из расплава.
Сферолиты – это весьма сложные и совершенные надмолекулярные кристаллические образования, формирующиеся на глубоких стадиях кристаллизации. Они представляют собой трёхмерное образование, симметричное относительно центра. В тонких плёнках диаметр сферолита может быть больше толщины плёнки и тогда образуется «двухмерный сферолит», представляющий собой фактически шаровой слой, вырезанный поверхностями плёнки из трёхмерного сферолита. Практическое значение имеет изучение стадий и механизмов образования сферолитов, расположение макромолекулярных цепей в сферолитах, поведение сферолитов в процессе деформирования полимеров и влияния их на свойства полимерных материалов.
Изучение структуры кристаллических полимеров, их смесей, в том числе и изоморфно-замещённых смесей полимеров, до, в процессе вытягивания и после вытягивания позволило определить механизм деформирования, заключающийся в рекристаллизации полимера в силовом поле. Суть этих представлений заключается в разрушении, «расплавлении» кристаллов под действием больших напряжений, ориентации макромолекул относительно оси растяжения и их последующей кристаллизации, закрепляющей эффект ориентации.
Рис. 2.17. Надмолекулярные структуры полимеров. а) монокристалл; б) радиальный сферолит; в) кольцевой сферолит; г) цепочечная структура; д) плёнка изотактического полипропилена;
е) поливинилиденфторид. (а, е – электронная микроскопия, остальные – оптическая микроскопия, скрещенные поляроиды).
Кристаллические полимеры имеют так называемое «аморфно-кристаллическое строение». Этот термин подчёркивает неразрывность, неразделимость физическими методами аморфной и кристаллической фаз полимера. Одна и та же макромолекула может одновременно находиться в кристаллической области в составе ламелярного кристаллита, затем в аморфной области и вновь войти в состав другого кристаллита. Части макромолекул, находящиеся в аморфной области, называют проходными цепями. Соотношение кристаллической и аморфной областей зависит от температурно-временного режима кристаллизации. Так, сферолиты (ПЭ, ПП, ПА-66, полиформальдегид и др.), образованные при более высоких температурах и более быстром охлаждении, содержат значительное количество аморфной части (проходных цепей), а сферолиты, образованные при более низких температурах и медленном охлаждении, меньше по размеру, но более совершенны, доля кристаллической части выше (степень кристалличности выше).
Длительный отжиг при невысокой температуре обычно приводит к увеличению внутренней упорядоченности в сферолитах, росту размеров кристаллов, степени кристалличности, агрегации фибрилл, что сопровождается увеличением прочности и падением удлинения, смещением некоторых максимумов механических потерь в область высоких температур.
Механические свойства полимеров в изотропном состоянии и в ориентированном отличаются на порядки. Так, прочность на разрыв блочных изотропных полимерных материалов составляет обычно 50 - 100 МПа, в то время как у волокон она может достигать тысяч МПа.
Вопросы для самопроверки.
1. Чем отличается ближний порядок от дальнего порядка? В каких телах проявляются эти упорядоченности?
2. Виды кристаллических решёток, симметрия кристаллов.
3. Изоморфные вещества, изоморфизм, полиморфизм, фазы переменного состава.
4. Типы кристаллов в зависимости от природы частиц, их образующих. Как связаны свойства веществ с типом кристаллов?
5. Виды кристаллических дефектов.
6. Кинетика и термодинамика кристаллизации.
7.Правила фаз Гиббса, фазовые диаграммы.
8. Какие факторы влияют на морфологию растущих кристаллов и как влияют?
9. Отличие эпитаксиального роста кристаллов от объёмного роста. Виды эпитаксии.
10. Особенности кристаллизации полимеров, морфология полимерных кристаллов.