2.3. Правило фаз Гиббса, фазовые диаграммы.

Нелишне вспомнить некоторые известные из предыдущих курсов понятия.

Фазой называют совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества) и отграниченных от других частей некоторой видимой поверхностью (поверхностью раздела). Так, например, в системе, состоящей из льда, воды и пара, все куски льда образуют одну фазу, вода – другую, а пар – третью. Здесь одно вещество – вода образует 3 фазы.

Поверхности раздела фаз образуются некоторым количеством молекул, расположенных на границе области, заполненной данной фазой. Молекулы, образующие поверхностный слой, находятся в особых условиях, вследствие чего обладает свойствами (например, избыточной поверхностной энергией), не присущими веществу, находящимися в глубине фазы. Образования, составленные из небольшого числа молекул, не могут быть разделены на поверхностный слой и внутреннюю массу вещества, поэтому к образованиям с очень малым объёмом понятие фаза неприложимо (вспомните зародыши кристаллизации).

Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать вне её, называется составляющим веществом системы. Если в системе есть составляющие вещества, которые химически взаимодействуют друг с другом, образую другие вещества, то нет необходимости экспериментально определять концентрации всех составляющих веществ, т.к. состав фаз равновесной системы можно определить, зная концентрации лишь части составляющих веществ. Составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы, называются независимыми составляющими веществами или компонентами системы.

Число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций как в системе вода – лёд – пар) или меньше его. Число компонентов есть наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.

Между числом фаз (Ф) и числом компонентов (К) системы существует известное термодинамическое соотношение, которое называется «правилом фаз» Гиббса

С = К – Ф + n.

С – это число степеней свободы, т.е. число переменных, которым можно придавать произвольные значения при данном числе фаз, n – число внешних факторов (например, температура, давление, концентрация), влияющих на положение равновесия. Обычно n принимается равным двум – часто это температура и давление.

Рис. 2.11. Фазовая диаграмма однокомпонентной системы (вода).

На рис. 2.11 представлена фазовая диаграмма однокомпонентной системы – воды – в координатах давление пара – температура. Диаграмма разбита на три области, каждая из которых охватывает все возможные сочетания Т и Р, отвечающие равновесному существованию определённой фазы. Пограничные линии принадлежат обеим соприкасающимся областям. В областях диаграммы, где существует только какая-либо одна фаза, правило фаз разрешает системе иметь две степени свободы: С = 1 – 1 + 2 = 2. При наличии двух фаз, когда интересующее нас состояние определяется точкой на какой-либо кривой, система будет иметь одну степень свободы: С = 1 – 2 + 2 = 1. В точке О, где сходятся все три пограничные линии, возможно одновременное существование всех трёх фаз. Не трудно подсчитать, что в этой точке (тройная точка) число степеней свободы равно нулю, т.е. ни температуру, ни давление изменять здесь нельзя: С = 1 – 3 + 2 = 0. Диаграмма показывает возможность непосредственного перехода газа в твёрдое тело и твёрдого тела в газ (сублимация).

Существует ещё одно состояние – промежуточное между жидким и газообразным. При высоких температурах и давлениях, например, при нагревании жидкости в герметически закрытом сосуде, вследствие расширения жидкости её плотность будет уменьшаться, а плотности паров над её поверхностью будет возрастать и когда их плотности уравняются, исчезнет граница раздела. Д.И. Менделеев в 1861 г. установил, что для каждой жидкости существует область температур и давлений, при которых исчезает всякое различие между жидкостью и её паром. Такое состояние называют сверхкритическим. В настоящее время интенсивно развивается направление, связанное со сверхкритическим оксидом углерода СО₂.

Рис. 2.10.

Изменение плотности воды и водяного пара, находящихся в герметически закрытом сосуде, в зависимости от температуры.

Для системы из двух компонентов правило фаз даёт следующие значения степеней свободы:

С = 2 – 1 + 2 = 3 при Ф = 1

С = 2 – 2 + 2 = 2 при Ф = 2

С = 2 – 3 + 2 = 1 при Ф = 3

С = 2 – 4 + 2 = 0 при Ф = 4

Наибольшее число степеней свободы, равное 3, имеет однофазная система. Следовательно, в этом случае можно произвольно устанавливать и менять три условия: температуру, давление и концентрацию одного из компонентов.

В конденсированных системах (жидкое и твёрдое состояния, например, расплав – твёрдое состояние) изменение давления незначительно сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать постоянным и уравнение примет вид С = К – Ф + 1, а фазовая диаграмма (в случае образования твёрдого раствора) будет иметь вид, представленный на рис. 2.5. Следовательно, двухкомпонентная конденсированная система в гомогенной области, где одна фаза, должна иметь 2 степени свободы, т.е. состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов. Если двухкомпонентная система двухфазна, то степеней свободы будет одна. Это обозначает, что при изменении температуры изменяется концентрация обеих фаз. Типичная фазовая диаграмма двухкомпонентной системы (сплав двух металлов) представлена на рис. 2.12. Здесь в области выше кривых (область «L») система однофазна и представляет собой расплав компонентов А и В. В этой области можно изменять концентрацию компонентов и температуру. Если систему произвольного состава охлаждать, то при достижении температуры, отвечающей точке на кривой ликвидуса, начнётся выделение кристаллов того компонента, к которому примыкает данная ветвь линии ликвидуса. По мере выпадения кристаллов этого компонента (например, компонента А) расплав будет обогащаться компонентом В и процентное содержание его будет возрастать, а компонента А - уменьшаться. При дальнейшем снижении температуры состав расплава будет изменяться по ветви ликвидуса, относящейся к компоненту А до точки C. В этой точке происходит выделение кристаллов обоих компонентов. Сплав этого состава называется эвтектическим. Эта точка соответствует одновременному существованию трёх фаз – одной жидкой и двух твёрдых (кристаллических). Соответственно, число степеней свободы равно нулю (конденсированные фазы).

Рис.2.12. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы, не образующей твёрдых растворов.

В области диаграммы АСD одновременно присутствуют жидкая фаза и кристаллы А. Соответственно в области ВСЕ присутствуют жидкая фаза и кристаллы В.

Если же в твёрдом состоянии наблюдается частичная растворимость компонентов (ограниченные твёрдые растворы), то фазовая диаграмма принимает вид как на рис. 2.13.

Рис. 2.13. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии.

Здесь в области α находится твёрдый раствор замещения с преобладанием компонента А, а в области β - твёрдый раствор замещения с преобладанием компонента В.

Разделения фаз, описываемые фазовыми диаграммами, имеют место в процессах синтеза полимеров, в процессах выделения веществ из смеси, в процессах формования полимерных структур, в процессах нанесения покрытий различной природы и к этим вопросам мы вернёмся в дальнейшем.