2.4. Процессы структурообразования.

При охлаждении расплава вещества, способного к кристаллизации, в зависимости от скорости охлаждения могут образовываться как кристаллические, так и аморфные (стеклообразные) структуры. Если кристаллизация началась, то кристаллы растут до тех пор, пока они не соприкоснутся своими краями друг с другом. При этом всё (или практически всё) вещество закристаллизовывается. Форма образующихся кристаллов может быть разнообразна. Для полимеров характерна кристаллизация в форме сферолитов.

При кристаллизации из раствора образуются индивидуальные кристаллы, форма которых зависит от многих факторов: температуры, степени пересыщения, природы растворителя, перемешивания, наличия растворимых примесей, нерастворимых примесей, готовой кристаллической поверхности, а также электрического поля, магнитного поля, радиоактивных излучений. В первую очередь перечисленные факторы влияют на скорость образования зародышей кристаллизации, а после возникновения устойчивых зародышей – на морфологию растущих кристаллов. ( Морфология – от греч. мorphe - форма, учение о формах и строении)

Рост кристаллов из раствора включает целый ряд этапов: 1) подвод вещества к поверхности грани; 2) образование двухмерных зародышей, а также их рост; 3) отвод молекул растворителя, не вошедших в состав растущего кристалла, от его поверхности в объём среды; 4) отвод тепла, выделяющегося при кристаллизации.

При очень малых пересыщениях кристалл растёт главным образом в результате присоединения отдельных частиц (ионов или молекул) к местам нарушений кристаллической решётки: на молекулярных террасах, ступеньках и т.п. С уменьшением степени пересыщения раствора происходит выравнивание скоростей роста отдельных граней кристаллов и он оказывается огранённым большим числом плоскостей, более равномерно развитых.

С увеличением степени пересыщения увеличивается разница в скоростях роста отдельных граней, а также общая скорость роста кристалла. При большом пересыщении возможно одновременное образование и разрастание нескольких плоских зародышей в различных местах одной и той же грани. В результате могут образовываться дефектные кристаллы, содержащие даже включения маточного раствора.

Высокое пересыщение раствора способствует и образованию дендритных (ветвистых, подобных узорам мороза на окнах) форм роста. Это объясняется более лёгким притоком кристаллизующегося вещества к вершинам кристалла. Росту дендритов также способствует отсутствие перемешивания, кристаллизация из вязких растворов, присутствие примесей, особенно поверхностно-активных веществ.

Перемешивание раствора облегчает процесс диффузии вещества из объёма среды к граням кристалла и ускоряет его рост. Благодаря этим наблюдениям была решена задача скоростного выращивания монокристаллов сегнетовой соли в промышленных условиях путём вращения затравочного кристалла в пересыщенном растворе. Скорость роста кристаллов в зависимости от скорости вращения кристалла вначале резко увеличивается, а затем довольно плавно достигает определённого предела, выше которого перемешивание бесполезно, а иногда и вредно. При перемешивании раствора обеспечивается равномерный приток кристаллизующегося вещества к различным граням, что способствует образованию кристаллов правильной формы.

С повышением температуры скорость роста кристаллов резко увеличивается. Это объясняется ускорением диффузионных процессов, увеличением коэффициента диффузии D, уменьшением толщины ламинарного слоя маточного раствора на поверхности кристалла.

Присутствие в растворе даже ничтожно малого количества примесей может оказывать существенное влияние на скорость роста отдельных граней кристалла, его форму, окраску, однородность. Некоторые примеси могут полностью приостановить рост кристалла даже при больших пересыщениях раствора, другие, наоборот, могут вызвать укрупнение кристаллов в процессе массовой кристаллизации.

При кристаллизации из газовой фазы вещество обычно кристаллизуется в дендритные формы. Примером могут служить снежинки, всегда имеющие гексагональный узор. В них из центрального ядра к периферии растут шесть лучей, которые затем разветвляются снова и снова, сохраняя общую гексагональную симметрию. Разнообразие ветвистых узоров снежинок неописуемо. Американский учёный У. Бентли много лет фотографировал снежинки и результаты этой кропотливой работы опубликовал в прекрасной книге, содержащей сотни фотографий (1931 г.).

Аналогично образуются дендритоподобные кристаллы металлов при разложении карбонилов металлов. Но, из-за большой массы (всё же металл, а не вода) происходит быстрое укрупнение частиц, которые в результате приобретают сферическую форму. Первоначальный размер частиц – несколько десятков ангстрем, что соответствует 10^{2 –} 10³ атомов. Малый размер и неупорядоченность «первичных частиц» металла придают им огромные избытки энергии по сравнению с компактным стабильным металлом. Поэтому коагуляция этих частиц сопровождается их быстрым слиянием.

Рыхлые хлопьевидные структуры образуются также при газофазной полимеризации.

Специфической и очень важной областью является нанесение вещества на подложку. В этом случае внешней средой может быть газообразная, жидкая или твёрдая фаза, а подложкой является всегда твёрдая фаза в виде моно-, поликристаллического или стеклообразного вещества или в виде композиционного материала. Примеров таких покрытия множество. Это металлические покрытия металлов и неметаллов, защитные (и декоративные) полимерные покрытия самых разнообразных материалов, композиционные покрытия различной природы, стекловидные неорганические покрытия и многие другие. В микроэлектронике огромное значение имеют эпитаксиальные покрытия.

2.4.1. Эпитаксия ( от греческого еpi – на и taxis – расположение в порядке) – это процесс ориентированного нарастания, в результате которого образующаяся новая фаза закономерно продолжает кристаллическую решётку фазы – подложки с образованием переходного эпитаксиального слоя, при этом происходит срастание двух решёток по плоскостям и направлениям со сходной плотностью упаковки атомов.

Между двумя срастающимися фазами – подложкой и нарастающей фазой, образуется переходный эпитаксиальный слой (ПЭС), структура и химический состав которого определяется характером физико-химического взаимодействия в данной системе. В этом слое начинается и заканчивается собственно процесс эпитаксии.

Если структура срастающихся веществ подобна не только по строению кристаллических решёток, но и по характеру и типу связей атомов, её образующих, то такой процесс называют автоэпитаксия Обычно это бедные твёрдые растворы одного и того же вещества, например, р- и n-кремний. В этом случае образуется гомогенный электронно-дырочный переход.

Если химическая природа срастающихся фаз различна, но они не образуют друг с другом химических соединений, то такой процесс называют гетероэпитаксией. В этом случае формируется гетерогенный электрический переход, способный выполнять функции дискретных приборов. Примерами могут служить эпитаксиальные слои арсенида галлия GaAs на фосфиде галлия GaP, арсенида галлия на селениде цинка ZnSe и др.

Если при наращивании происходит химическое взаимодействие вещества подложки с веществом, поступающим из внешней среды, то такой процесс носит название хемоэпитаксия. Полученное соединение отличается по химическому составу как от вещества подложки, так и от вещества, поступающего из внешней среды. Образующаяся фаза продолжает кристаллическую решётку подложки. Толщина хемоэпитаксиального слоя мала. Такие структуры могут образовывать как гетеропереход, так и невыпрямляющий контакт.

Во всех рассмотренных выше случаях рост новой фазы ориентируется структурой кристаллической решётки подложки. Возможно неориентированное (произвольно ориентированное) нарастание слоёв. В этом случае плёнка удерживается на поверхности подложки только силами межмолекулярного взаимодействия. При этом подложки могут быть моно-, поликристаллическими и стеклообразными, а нарастающая на них плёнка – поликристаллической или стеклообразной (аморфной).

Плёнка какой структуры (кристаллической или аморфной) будет образовываться при эпитаксиальном наращивании зависит от кинетики образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов и степени переохлаждения. Ранее мы приняли, что обычно скорость роста кристаллов максимальна вблизи от Т_пл, а максимум скорости образования зародышей кристаллизации – при более сильных переохлаждениях. В действительности встречаются и другие варианты. Так, для селена температура максимальной скорости роста кристаллов существенно ниже максимума скорости образования зародышей кристаллизации. В результате селеновые плёнки для выпрямителей всегда аморфны. Напротив, стеклообразующие вещества типа оксида кремния SiO₂ или германия GeO₂ и ряд других имеют максимальную скорость образования зародышей кристаллизации намного ниже Т_пл , когда скорость роста кристаллов пренебрежительно мала. В результате такие материалы практически всегда находятся в стеклообразном состоянии.

На процесс ориентированного наращивания влияют как внешние (технологические) факторы (качество подготовки поверхности подложки, температура, давление, концентрации и др.), так и внутренние факторы – характер физико-химического взаимодействия срастающихся веществ, отражающийся в диаграммах фазовых равновесий системы подложка – нарастающее вещество – примесь, электронное строение взаимодействующих атомов, структурно-геометрический фактор, температуры плавления и кипения и многие другие.

Переходный эпитаксиальный слой (ПЭС) в случае гетероэпитаксии представляет собой твёрдый раствор. Толщина ПЭС определяется внешними факторами и зависит от диаграммы состояния данной системы. Чем меньше концентрационная область существования твёрдых растворов, тем тоньше ПЭС.

Эпитаксия, выражающаяся во влиянии подложки на морфологию кристаллов, наблюдается и в полимерах.

Кристаллизация полимеров

Вообще, кристаллизация полимеров имеет существенные отличия от кристаллизации низкомолекулярных веществ в силу особенностей их молекулярного строения, а именно – анизометричности, т.е. огромных различий в поперечных и продольных размерах макромолекул. Возможность кристаллизации полимеров зависит от структуры их макромолекул. В первую очередь имеет значение регулярность строения макромолекул, причём не только регулярность чередования атомов, но и регулярность их расположения в пространстве. Так, полиэтилен –[CH₂ – CH₂]_n и политетрафторэтилен –[CF₂ – CF₂]_n- имеют строго регулярное строение (мономерные звенья симметричны) и поэтому способны кристаллизоваться. А уже полипропилен –[CH₂-CH(CH)₃]_n- кристаллизуется только тогда, когда макромолекула имеет стереорегулярное строение. На рис. 2.13 представлена конформация молекулы изотактического полипропилена, а на рис. 2.14 – проекция моноклинной элементарной ячейки полипропилена.

Рис. 2.13. Конформация макромолекулы изотактического полипропилена.

Рис. 2.14. Проекция моноклинной элементарной ячейки полипропилена на плоскость, перпендикулярную оси макромолекулы. (Изображены только атомы С).

Макромолекула полипропилена (как и многих других подобных полимеров) имеет форму спирали, в которой боковые заместители R могут быть расположены различным образом. Если представить основную цепь полипропилена в виде плоского зигзага, то возможные конфигурации макромолекулы будут выглядеть так, как изображено на рис. 2.15.

Рис. 2.15. Возможные конфигурации макромолекул полиолефинов.

а – изотактический; б – синдиотактический; в – атактический.

Стереорегулярным строением будут обладать изотактические и синдиотактические формы и именно такого строения макромолекулы способны кристаллизоваться. Полимер атактического строения не кристаллизуется.

Как видно из рисунка 2.14, отличием полимерных кристаллов от кристаллов низкомолекулярных веществ является то, что в узлах решётки находятся не отдельные атомы (шарики), а макромолекулы, распложены в кристалле так, как изображено на рис. 2.16.

Рис. 2.16. Схема расположения кристаллографических осей в пластинчатом кристалле полиэтилена. L – это толщина складки.