2.1. Механизм кристаллизации.

Кристаллы образуются при охлаждении расплавов или насыщенных растворов и при испарении растворителя из растворов. Иногда кристаллы образуются непосредственно при охлаждении паров, минуя жидкую фазу (снег) или на холодных поверхностях (иней). Первой стадией процесса кристаллизации является образование мельчайших кристалликов – «зародышей кристаллизации». Это происходит при некотором переохлаждении расплава ниже Т_пл или раствора ниже температуры насыщения.

Когда кристаллические зародыши уже появились, они начинают расти, непрерывно увеличиваясь в размерах. Частицам легче закрепиться на готовом кристалле, чем создавать новые зародыши.

Таким образом, кинетика кристаллизации складывается из двух величин – скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов. Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара является пересыщение или переохлаждение. Только полимерные кристаллы могут выращиваться из разбавленных растворов. Скорость образования кристаллического материала пропорциональна скорости образования зародышей, а также скорости их последующего роста.

Образованию зародышей кристаллизации препятствует тепловое движение, которое может разбросать, разрушить случайно, по флуктуационному механизму сошедшиеся вместе частицы (атомы, ионы, молекулы). Необходимо, чтобы образующийся зародыш имел размеры, способные противостоять разрушающему действию тепла. Устойчивый зародыш или зародыш критического размера представляет собой кристалл, который по своим размерам находится в равновесии со средой, поэтому вероятность его роста и растворения (расплавления) одинакова.

Скорость образования зародышей максимальна при температурах значительно ниже Т_пл. Линейная скорость роста кристаллов, напротив, имеет максимум немного ниже Т_пл. Обычно Т_кр = 8/9 Т_пл. (рис.2.9).

При высокой температуре, близкой к Т_пл, устойчивые зародыши имеют большие размеры, но их очень мало. В результате при изотермической кристаллизации вырастают крупные кристаллы. При низкой температуре появляется много мелких зародышей, – в результате образуется мелкокристаллическая структура.

V образование зародышей

рост кристаллов

t_пл Т

Рис.2.9. Температурная зависимость скоростей образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов.

Для металлов мелкокристаллическая структура предпочтительнее – ей отвечают лучшие механические свойства. В ряде случаев, наоборот, требуется крупнокристаллическая структура. При очень быстром охлаждении расплава (для металлов скорость охлаждения должна быть порядка 10^{6 о}С/мин) можно получить любой материал в аморфном состоянии. Аморфные металлические ферромагнетики в настоящее время находят широкое применение. Знание кинетических закономерностей кристаллизации даёт возможность направленно изменять свойства материалов.

2.2. Термодинамика кристаллизации.

Мы познакомились с тем, как происходит кристаллизация. Попробуем разобраться в вопросе, почему происходит кристаллизация. Известно, что в природе самопроизвольно совершаются только те процессы, в результате которых уменьшается свободная энергия F или энергия Гиббса G. G = H - TS

Возникновение и рост новой фазы относятся к тем явлениям, которые, строго говоря, невозможно описать методами классической термодинамики – они представляют термодинамический парадокс.

G

0

r* r** r

Рис.2.10. Изменение  G в процессе роста зародыша кристаллизации.

Появление зародыша размером r* (r* = 10 – 100А^о) необъяснимо термодинамически и происходит как флуктуационное явление. Переход от переохлаждённой жидкости к кристаллу размером r** сопровождается повышением свободной энергии системы в целом за счёт уменьшения энтропии.

Дальнейший рост кристалла сопровождается уменьшением энтальпии Н за счёт уменьшения свободной поверхности кристалла и образования связей между частицами (химических, электростатических, межмолекулярных). Одновременно продолжает уменьшаться энтропия, что должно препятствовать образованию кристалла (степень беспорядка уменьшается).

Для того, чтобы уменьшение энтропии не было настолько значительным, чтобы запретить рост кристалла, в кристалле образуются дефекты. В зависимости от конкретных условий формирующийся кристалл самопроизвольно приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энергетических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтропии по сравнению с идеальным кристаллом, где S = 0.

При повышении температуры порядок в расположении частиц нарушается, энтропия растёт и при ТS  H значение G  0, что соответствует самопроизвольному процессу плавления. При ТS = H значение G = 0, что соответствует состоянию равновесия между кристаллом и расплавом. Отсюда Т_пл = Н /S.

Таким образом, идеальные кристаллы не только возникают с малой вероятностью, но и не имеют возможности роста при малых пересыщениях (переохлаждениях). Возможно, этим и объясняется широкая распространённость кристаллов с дислокациями – только не идеально построенные зародыши новой фазы растут с достаточно большими скоростями. Но вообще, наблюдаемая относительно высокая скорость возникновения зародышей новой фазы – это одна из нерешённых проблем современной термодинамики.