9. Полупроводниковые материалы.

Полупроводниковые материалы подразделяются на химические элементы и химические соединения. В Периодической системе имеется 12 элементов, обладающих полупроводниковыми свойствами: B, C, Ge, Sn (серое), P, As, Sb, S, Se, Te, I. Техническое значение имеют Si и Ge.

9.1. Элементарные полупроводники.

Кремний по распространённости в земной коре (27 %) занимает второе место после кислорода. Встречается главным образом в виде диоксида кремния SiO₂ (кремнезём), а также в виде кремневых кислот – силикатов. В технике Si получают восстановлением кремнезёма углём в присутствии железа в электрических печах. Получаемый таким образом технический кремний содержит 5 – 8 % примесей. Для достижения полупроводниковой чистоты (содержание примесей ниже 10^-9 %) технический кремний вначале доводят до химической чистоты путём перевода его в летучее соединение, которое очищают физическими методами (ректификацией) и затем восстанавливают водородом. Дальнейшая очистка проводится кристаллофизическими методами.

В кремнии в качестве донорных примесей вводят элементы V группы Периодической системы элементов: мышьяк As, сурьму Sb, фосфор Р, а в качестве акцепторных примесей – элементы Ш группы: алюминий А1 и бор В. Ширина запрещённой зоны кремния – 1,12 эВ. Это позволяет использовать его до 125 ^оС.

Кремний – основной материал современного полупроводникового приборостроения. Он применяется для изготовления диодов, триодов, транзисторов, интегральных схем, управляемых вентилей для регулировки токов и напряжений на выходе мощных выпрямителей, туннельных диодов и фотодиодов, фототранзисторов, варикондов (управляемых конденсаторов) и пр.

Германий в противоположность кремнию является редким и рассеянным элементом. Он в незначительных количествах присутствует во многих сульфидных рудах и извлекается главным образом из отходов медного, свинцового, и цинкового производств. Химическая часть производства германия многостадийна и включает последовательные превращения

Ge → GeO₂→ GeCl₄ → GeO₂ → Ge

Химически чистый германий затем подвергается очистке зонной плавкой, после чего вводят легирующие примеси: акцепторные – галлий Ga, индий In или донорные - ванадий V, сурьму Sb. Ширина запрещённой зоны германия – 0,72 эВ, поэтому допустимая рабочая температура германия ниже, чем у кремния и составляет 75 ^оС.

Долгое время германий был основным полупроводниковым материалом. Первые точечные диоды были изготовлены в 1945 г. из германия. До сих пор из германия изготавливают диоды, триоды и другие традиционные элементы, однако всё в меньшем объёме. В настоящее время германий широко используется в новых приборах – в приборах с гетеропереходами (например, nGe – pGaAs), в транзисторах с оптической связью (рGaAs – nGaAs – pGe), в лавинопролётных приборах и т.д., а также в фотодиодах, фототранзисторах, датчиках Холла.

Сплавы кремния с германием при всех соотношениях имеют структуру твёрдых растворов замещения, т.е. их атомы статистически распределены в узлах кристаллической решётки. Параметры кристаллической решётки плавно изменяются с изменением состава сплава. Эти сплавы проявляют полупроводниковые свойства, причём ширина запрещённой зоны изменяется в зависимости от состава не линейно; подвижность электронов уменьшается при переходе от Ge к Si. Изготовление твёрдых растворов – это один из эффективных путей управления основными свойствами полупроводниковых веществ. Зная фазовую диаграмму состояния системы, можно направленно создавать вещества с заранее заданными свойствами. Например, пусть требуется полупроводник с шириной запрещённой зоны ΔЕ = 1 эВ. Из рис. 6.1 видно, что этим значением обладает сплав состава 80 % Si – 20 % Ge. Из фазовой диаграммы состяния системы следует, что кристаллы такого состава можно вырастить из расплава, содержащего 50 % Si.

Рис. 6.1. Зависимость ширины запрещённой зоны от состава сплава германий – кремний.