7.4.2. Гетероциклические полимеры и связующие.

Полиимиды сочетают высокую теплостойкость с высокой хладостойкостью, стойкостью к термодеструкции, огнестойкостью, стойкостью к радиации, стабильностью диэлектрических свойств в широком интервале температур. Полиимиды, к которым относятся полиамидоимиды, полиэфироимиды, полиамидокислоты, чаще используют для изготовления пластиков, реже – связующих.

В производстве плёнок, волокон, покрытий, порошков используют полиамидокислоты, т.е. полимер с незавершённой циклизацией, способный растворяться. После формования удаление растворителя совмещают с циклизацией и превращением в полиимид.

Полиамидоимиды размягчаются до начала термодеструкции. Это позволяет перерабатывать их в изделия спеканием, прессованием, литьём под давлением, экструзией.

Для изготовления имидопластов используют растворимые и плавкие олигомеры с последующим превращением их в сетчатые полиимиды. Полиимиды, в зависимости от состава, могут эксплуатироваться при температурах от 150 до 400⁰С.

Полибензимидазолы имеют температуру начала деструкции в N₂ от 550 до 600 ⁰С. Это достаточно большие значения, но среди гетероциклических полимеров не самые высокие. Полибензтиазолы начинают деструктировать в N₂ при 625 – 650 ⁰С, полихиноксалины – при 650 – 670 ⁰С, пирроны – при 650 – 700 ⁰С. Однако стойкость полибензимидазолов к термоокислительной деструкции достаточно низкая. Среди гетероциклических полимеров наиболее устойчивы к термоокислительной деструкции полибензоксазолы

Однако синтезировать их достаточно сложно. Более доступными оказались полиоксадиазолы.

Их применяют для получения плёнок и волокон - они хорошо сохраняют прочность при высоких температурах. ( Е _упр при 300 ⁰С составляет 15000 - 17000 МПа)

К достоинствам полибензимидазолов относится высокая адгезия к различным поверхностям. Причина этого – в наличии атомов Н в бензимидазольном цикле. Этот же водород способствует протеканию межмолекулярных реакций при отверждении. Всё это вместе взятое обеспечивает высокое качество наполненных пластиков.

Вопросы для самопроверки.

1. В чём отличие карбоциклических полимеров от гетероциклических?

2. Основные представители карбоциклических полимеров, их свойства.

3.Основные представители гетероциклических полимеров и их свойства.

4. Чем объясняется высокая термостойкость карбо- и гетероциклических полимеров.

5. Сравните механические свойства термостойких полимеров и металлов.

7.5. Полимерные композиционные материалы (пкм).

ПКМ, содержащие порошкообразные и газообразные наполнители, уже рассматривались в предыдущих главах. В этом разделе будут кратко рассмотрены ПКМ, содержащие анизометричные наполнители – нити, волокна, жгуты, ткани, бумагу, маты и др. Технология их изготовления включает получение полимерного полуфабриката (препрега) путём пропитки наполнителя полимерным связующим с последующей сушкой и отверждением связующего обычно в процессе прессования.

Слоистые пластики (ламинаты) изготавливают прессованием из листов бумаги или ткани, пропитанных термореактивными смолами – фенолоформальдегидной, эпоксидной, полиэфирной. Слоистые пластики применяются в строительстве, в мебельной промышленности, в приборостроении и др. В радиоэлектронике используются как жёсткие платы толщиной 0,25 – 3 мм, так и гибкие платы (0,25 – 0,1 мм). Слоистые пластики могут включать один или два поверхностных слоя металлической фольги: в радиоэлектронике используют слои медной фольги для дальнейшего изготовления заготовок печатных плат методом травления; для создания конструктивных и строительных лёгких элементов в слоистых пластиках используют тонкие листы алюминиевых сплавов, которые придают дополнительную жёсткость и прочность. Слои из сотопластов обеспечивают звукоизоляцию и ещё более облегчают панели из слоистых пластиков. Для строительства слоистым пластикам зачастую придают гофрированную форму.

Лёгкие высокопрочные детали, трубы, конструктивные элементы из ПКМ изготавливают из волокнитов: пучков волокон (и тканей) из стеклянных, углеродных, металлических, борных и органических (из ароматических полиамидов) волокон. Изделия из таких ПКМ широко применяются в авиастроении, ракетостроении, судостроении, где требуется максимальное соотношение прочность/масса. ПКМ зачастую дублируются со слоями из листов металлов, эластомеров (резины) для обеспечения высокой прочности, шумопоглощения, устойчивости к ударным нагрузкам.

Ранее рассмотренные полимеры – полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и фторпроизводные полиолефины, простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды, полиуретаны и др. используются как литьевые материалы для изготовления фасонных изделий, так и для изготовления плёнок и волокон. Волокна широко применяются при изготовлении композиционных материалов. Композиционные материалы содержат наполнители, соединённые в монолит при помощи связующего (матрицы). Многие свойства композитов определяются свойствами наполнителя, но тепло- и термостойкость в основном зависят от свойств связующего.

В качестве связующих применяют олигомеры или их смеси (смолы). Для достижения высокой теплостойкости используют такие смолы, которые при отверждении превращаются в полимеры с жёсткими звеньями и прочными химическими связями между цепями. Этим требованиям отвечают фенолоформальдегидные, меламиноформальдегидные, фурановые и кремнийорганические соединения. Их термоустойчивость характеризуют температурой деструкции, т.к. они являются сетчатыми полимерами и их Т_с выше Т_разл., а также выходом кокса после пиролиза в инертной среде при 1100 К.

Связующие на основе ненасыщенных олигоэфиров, а также эпоксидные обладают более низкой теплостойкостью. В этих полимерах густота сетки значительно реже и поэтому их теплостойкость определяется температурой стеклования Т_с (120 – 210 ⁰С). Чем плотнее сетка полимера, тем выше температура начала испарения продуктов деструкции и тем выше выход кокса.

Одновременно увеличение плотности сетки снижает устойчивость к динамическим нагрузкам. Для повышения устойчивости к динамическим нагрузкам в сетчатые полимеры добавляют гибкие линейные полимеры. Так, в фенолоформальдегидные смолы вводят поливинилбутираль (бутвар), полиамиды, поливинилхлорид. Хорошие результаты достигаются при введении нитрильного каучука СКН. Однако эти добавки снижают теплостойкость и стойкость к термодеструкции, поэтому необходимо искать допустимый компромисс.

Термоустойчивость кремнийорганических полимеров выше, чем фенолоформальдегидных. Снижение их прочности с повышением температуры происходит медленнее и полимеры сохраняют работоспособность в течение 200 ч вплоть до 300⁰С. При более высокой температуре наступает окисление боковых групп и разрыв связи Si – О. В сетчатых полисилоксанах связь Si – O сохраняется до 550 – 630 ⁰С. Некоторые свойства традиционных связующих представлены в таблице 11.

Таблица 11.

Свойства отверждённых смол.

Показатели	Фенолоформ- альдегидная Р-300	Новолачная фурфурольная ФН	Эпокси- резольная ЭТФ	Кремний- органическая К-9
Усадка при прессовании и термообработке, %	6,25	6,4	3,22	2,12
Плотность, г/см3	1,19	1,25	1,23	2,12
ТКl ´ 106 при 273 К, 1/К	75	41,8	72	87,2
Еупр (растяж), МПа	4100	3180	3150	3772
sрастяж , МПа	42	50	62	11
sизгиб, МПа	45	78	74	31
sсжатие, МПа	85	95	136	97
sтекуч. при растяж. МПа	35	50	55	11
eразрыв. %	0,45	1,16	1,23	0,35
Ударная вязкость, КДж/м2	3,6	8,2	7,5	2,3
Выход кокса при 1100 К, масс.%	55	55	19,9	-

Вопросы для самопроверки.

1. Основные компоненты слоистых пластиков.

2. Требования к компонентам слоистых пластиков.

3. Области применения слоистых пластиков.