4. Термодинамика и молекулярно-кинетическая теория

1. Термодинамика

   1. Первое начало термодинамики

Из опыта известно, что все макротела состоят из микрообъектов (молекул, атомов, ионов и т.д.). Микрообъекты находятся в хаотическом (тепловом) движении. Так как молекулы, атомы и т.д., имеют весьма малые размеры, то в сравнительно небольшом по объему макротеле находится огромное количество микрообъектов. Например, в 1см³ идеального газа при нормальных условиях содержится 2,7·10¹⁹ молекул. Следовательно, физические системы, которые необходимо рассматривать при решении задач этого раздела, состоят из большого числа объектов. Динамическое (механическое) описание таких систем не только практически невозможно, но и бессмысленно. Поэтому для исследования физических систем в молекулярной физике существует два метода, взаимно дополняющих друг друга: термодинамический и статистический. Статистический метод будет рассмотрен ниже.

В основе термодинамического метода лежит несколько фундаментальных экспериментальных законов. Это, во-первых, уравнение состояния

, (4.1)

где р – давление,

V – объем,

Т – термодинамическая температура.

Здесь и далее в качестве физической системы будем рассматривать только идеальный газ, состояние которого описывается уравнением Менделеева – Клапейрона

, (4.2)

где m – масса газа,

молярная масса газа,

R=8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Уравнения состояния (4.1) или (4.2) справедливы только для физических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. В этом состоянии физическая система в каждой точке объема V характеризуется вполне определенным и одним и тем же значением давления р и соответственно температуры Т. Следовательно, термодинамически равновесное состояние физической системы, состоящей из большого количества молекул, характеризуется небольшим количеством параметров (давление р, объем V, температура Т и некоторые другие). Эти параметры называют макропараметрами, а само состояние системы – макросостоянием. Понятие термодинамически равновесного состояния физической системы является идеализированным. В любом реальномслучае или давление р, или температура Т в какой-либо точке объема V, занимаемом системой, изменяются, но это изменение (для равновесного состояния) должно быть столь малым, чтобы им можно было пренебречь.

Основу термодинамического метода составляют также первое и второе начала термодинамики. По первому началу термодинамики

. (4.3)

В этом выражении: (4.4)

– элементарное количество теплоты, полученной системой, С – ее молярная теплоемкость, dU – изменение внутренней энергии физической системы, а

(4.5)

– элементарная работа, совершенная системой. Для идеального газа

, (4.6)

где i – число степеней свободы его молекул.

Первое начало термодинамики в форме (4.3) справедливо для элементарных квазистатических процессов. В результате квазистатического процесса система проходит через последовательный ряд равновесных состояний. Так как равновесное состояние может быть изображено точкой в некоторой системе координат (обычно p-V), то квазистатический процесс в этой же системе координат представляется некоторой линией. Графическое изображение различных процессов очень часто используют при решении задач термодинамическим методом.

Квазистатическими считаются следующие изопроцессы: изохорный (V=const, m=const), изобарный (р=const, m=const) и изотермический (Т=const, m=const). Другие процессы (например, адиабатный: ) также могут считаться квазистатическими, если они протекают столь медленно, что система проходит через последовательный ряд равновесных состояний.

Количество теплоты δQ и работа δА являются характеристиками процессов теплопередачи и совершения работы. Эти процессы различны: первый происходит на микроуровне (в результате взаимодействия микрообъектов – молекул, атомов и т.д.), второй – на макроуровне (в результате взаимодействия макротел). Процесс теплопередачи называют элементарным, если изменение температуры dT столь мало, что теплоемкость С можно считать постоянной. Тогда количество теплоты можно рассчитать по формуле (4.4). Для расчета количества теплоты в случае неэлементарного процесса теплопередачи применяют метод ДИ:

. (4.7)

Для вычисления этого интеграла необходимо знать зависимость теплоемкости С от других параметров.

Если теплоемкость С постоянна (С=const), то процесс называют политропным и для таких процессов

. (4.8)

Процесс совершения работы называют элементарным, если изменение объема dV столь мало, что давление р можно считать постоянным. Конечно, давление р и в элементарном процессе изменяется, но это изменение dp должно быть столь малым, чтобы им можно было пренебречь, приближенно считая его постоянным. Тогда работу можно рассчитать по формуле (4.5). Для неэлементарного процесса работу рассчитывают методом ДИ:

. (4.9)

В системе координат (p-V) работа численно равна площади заштрихованной фигуры на рисунке 4.1 (кривая 1-2 изображает соответствующий процесс).

Таким образом, элементарный процесс, для которого применяется уравнение первого начала термодинамики в форме (4.3), должен удовлетворять двум выше сформулированным условиям.

Для неэлементарного процесса первое начало термодинамики записывают в виде

(4.10)

или, учитывая (4.7) и (4.9),

, (4.11)

где – изменение внутренней энергии в этом процессе (оно не зависит от вида процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями физической системы).

Основная задача термодинамики равновесных процессов заключается в нахождении всех макросостояний физической системы. Если начальное и конечное состояния системы известны, можно определить изменение ее внутренней энергии. Если, кроме того, известны и промежуточные состояния системы (т.е. известен процесс), то можно найти работу, совершенную системой, рассчитать количество теплоты, полученной (или отданной) системой и т.д.

1. Водород Н₂ объемом 1 м³, находившийся при нормальных условиях, сначала изохорно перевели в состояние с давлением, в п раз большим первоначального, а затем изобарно в состояние с объемом, в k раз большим первоначального. Определить изменение внутренней энергии газа, работу, совершенную им, и полученное количество теплоты.

Решение. Физическая система состоит из некоторой массы m (ее нетрудно определить) идеального газа, молярная масса μ которого известна. Начальное макросостояние системы (1 на рисунке 4.2) известно (нормальное давление Па, нормальная температура Т₀=273 К и объем V=1 м³ известны по условию). Состояния и процессы, в которых участвовала система, изобразим графически в системе координат (p-V) (рис. 4.2). Найдем параметры второго 2 и третьего 3 макросостояний системы. Для этого используем уравнение Менделеева – Клапейрона (4.2) и определения процессов:

; (4.12)

. (4.13)

Так как процессы, в которых участвовала система, являются квазистатическими и политропными, то искомые величины можно определить по приведенным выше формулам. Изменение внутренней энергии

. (4.14)

В изохорном процессе и работа равна нулю. Работа в изобарном процессе

. (4.15)

Количество теплоты

. (4.16)

В последнем соотношении использована формула Майера

. (4.17)

Количество теплоты можно было бы рассчитать по первому началу термодинамики (4.11):

;

это совпадает с полученным ранее результатом (4.16).

2. Два моля азота N₂, находившиеся при нормальных условиях, сначала изотермически перевели в некоторое состояние, а затем квазистатически и адиабатно – в конечное состояние с объемом, в четыре раза большем начального. Определить работу, совершенную газом, если в изотермическом процессе ему было сообщено Q=11 300 Дж теплоты.

Решение. Определим промежуточное и конечное макросостояния системы. Уравнение Менделеева – Клапейрона приводит к неопределенной системе уравнений. Используем первое начало термодинамики (4.11). Для изотермического процесса

где А₁ – работа, совершенная газом в изотермическом процессе.

Отсюда определяем объем промежуточного состояния:

.

Далее, используя уравнение адиабатного процесса

,

находим конечную температуру Т

В этих формулах показатель адиабаты. По формуле (4.6) получаем значение внутренней энергии:

Отсюда получаем .