электрона относятся к одному и тому же атому в молекуле. При ковалентной связи осуществляющая эту связь пара электронов с противоположно ориентированными спинами принадлежит обоим атомам молекулы.

Следует напомнить, что столь резкое разграничение теоретически строго не обосновано. Среди реально существующих связей имеется очень много переходных типов.

Известно также, что ковалентная связь вследствие природы обменных сил, которые в отличие от электростатического поля ионов не обладают шаровой симметрией, характеризуется определенной пространственной ориентацией. На рис. 113 показано строение некоторых известных молекул.

26.2 Строение твердого тела

Ранее мы видели, как объединяются в молекулу отдельные атомы, а на основе кинетической теории газа было показано, как следует рассматривать множество независимых друг от друга молекул. В дальнейшем следует выяснить природу возникновения скоплений атомов или молекул, при котором отдельные молекулы или атомы более или менее сильно связаны друг с другом и благодаря этому образуют жидкое или твердое макроскопическое тело.

Рис. 114. Молекулы, образующие узлы решетки молекулярного кристалла, взаимодействуют благодаря силам Ван-дер-Ваальса (а), как, например, в СН4, энергия связи молекул которого 2.4 ккал/моль; элементы решетки ковалентного кристалла связаны друг с другом обменными силами (б), например в алмазе, энергия связи молекул которого составляет 170 ккал/моль; в ионной решетке силы связи определяются электростатическим полем узлов решетки (в), как, например, в случае с NaCl, энергия связи которой 180 ккал/моль; при металлической связи валентные электроны принадлежат одновременно всем атомам (г), как, например в железе, энергия связи которого составляет 94 ккал/моль.

Мы будем исходить из того, что когда атомы находятся на очень большом расстоянии

207

друг от друга, они могут рассматриваться как независимые друг от друга. Если их сблизить, то может образовываться твердое тело. Будем классифицировать твердые тела

всоответствии с поведением их электронов, когда отдельные атомы займут определенное место в твердом теле.

1.В простейшем случае при образовании молекулярных кристаллов прежде всего образуется молекула, как и раньше, из двух или более атомов: так образуются молекулы Н2

вслучае водорода со знакомой нам гомеополярной связью (рис. 114, а). Какими силами обусловлено взаимодействие подобных молекул друг с другом? В общем виде их называют силами Ван-дер-Ваальса. В простейшем случае поле дипольной молекулы влияет на другие диполи. При этом потенциальная энергия обратно пропорциональна квадрату расстояния. Поле дипольных молекул, естественно, влияет на прочие, неполяризованные молекулы: изменяется распределение заряда, и за счет индукции у этих молекул возникает дипольный момент; наконец, осуществляется взаимодействие инициирующего и индуцированного диполей, которое может быть описано с помощью потенциала, обратно пропорционального расстоянию между ними в шестой степени. В первом случае мы говорим об эффекте ориентации, во втором — об индукционном эффекте. Квантовомеханический подсчет во втором случае — в приближении теории возмущений для поляризующей системы — выявляет существование силы, описываемой с помощью потенциала, обратно пропорционального расстоянию в шестой степени, т.е. существование так называемого дисперсионного эффекта.

В итоге сила, действующая между молекулами, описывается потенциалом, задаваемым полуэмпирической формулой

позволяет определить силовое воздействие. Между константами a и b, а также константами r0 и s в приведенном выше уравнении существует следующая простая зависимость:

где Na N0 есть число Авогадро.

Если попытаться оторвать молекулу, находящуюся под действием сил связи, придется преодолеть силы Ван-дер-Ваальса. Поэтому энергия диссоциации твердого тела намного меньше, чем энергия молекулярной связи20.

Молекулярные кристаллы описанного типа образуют Н2, О2, N2, Сl2, СН4 в твердом или жидком состоянии.

2. Необязательно, чтобы атомы, составляющие твердое тело, предварительно были объединены в молекулу: атом может соединяться с другими атомами твердого тела с помощью обменных сил, обусловленных взаимодействием валентных электронов (рис. 114). В этой атомной или валентной решетке электрон принадлежит одновременно

20Термин «энергия диссоциации твердого тела» вряд ли можно считать удачным. Обычно говорят об энергии сублимации или о скрытой теплоте испарения.

208

двум атомам, тогда как взаимодействие определяется обменными силами. Таким твердым телом является, например, алмаз или германий.

3.Если электрон одного атома присоединяется к другому атому, то между оставшимся положительным ионом и возникшим отрицательным ионом твердого тела возникают электростатические силы. Такую ионную решетку имеет, например, каменная соль (рис. 114, в).

4.Наконец, атомы твердого тела могут совсем отдать свои валентные электроны, которые могут принадлежать как бы любому атому и поэтому названы свободными электронами21. Так возникает металлическая связь. Как мы еще увидим, энергия образованного таким образом твердого тела с определенной кристаллической структурой и заданным шагом (постоянной) решетки меньше, чем энергия составляющих его свободных атомов, так что возникновение связей этого типа вполне возможно (рис. 114, г).

До сих пор речь шла вообще о кристаллическом твердом теле; при этом отдельные атомы, ионы или молекулы, т.е. элементы построения кристалла, мы представляем себе расположенными в пространстве совершенно определенным образом. Разумеется, что атомы, находящиеся в определенных узлах кристаллической решетки, вследствие их теплового движения совершают непрерывные колебания, причем амплитуда этих колебаний растет с увеличением температуры. Существует некоторая вероятность того, что атом может покинуть данный узел решетки при энергии гораздо меньшей, чем энергия диссоциации: это осуществляется за счет туннельного эффекта. При достаточно высокой температуре все чаще происходит обмен местами между соседними атомами, пока, наконец, в определенный момент часть кристалла вблизи данного атома не перейдет

вжидкое состояние в виде достаточно упорядоченного квазикристалла, который затем самопроизвольно деформируется. О жидком состоянии можно говорить и тогда, когда эта деформация происходит достаточно медленно (асфальт, стекло), хотя эти материалы

вбыту называют твердыми телами.

26.3 Распределение потенциальной энергии в металле

Исходя из сказанного о металлах, получаем следующую картину: в узлах кристаллической решетки находятся ионы, а электроны22, освобожденные от связи со своими атомами, свободно движутся внутри твердого тела. На каждый данный движущийся электрон действует поле положительно заряженных ионов и, естественно, поле свободных электронов. Последнее изменяется достаточно сложным образом, и его действие не может быть количественно оценено очень точно; вполне достаточно учесть средний эффект воздействия поля электронов. Следовательно, вопрос может быть рассмотрен, исходя из предположения, что заряд валентных электронов непрерывно распределяется внутри металла, следуя какой-то закономерности. Принято также говорить, что положительная ионная решетка плавает в море отрицательных зарядов. Однако встает вопрос, какой закономерностью описывается «размазанная» плотность отрицательных зарядов, характеризующая средний заряд отрицательных электронов? К данной плотности зарядов относится вполне определенное пространственное и энергетическое состояние выбранного электрона. Если мы правильно установили первоначальное распределение

21Термин «свободные электроны» возник в связи с тем, что электроны в металлических проводниках могут беспрепятственно переходить от одного иона, находящегося в узле кристаллической решетки, к другому.

22Речь идет лишь об электронах, существующих в незаполненных оболочках атомов, как правило, о валентных электронах.

209

плотности, то должны опять получить его путем усреднения при помощи описанного ниже метода самосогласованного поля («self — consistent — field»), часто применяемого при решении задач с многими телами.

Рис. 115. Кривая изменения потенциальной энергии электрона в поле иона.

Позже будет показано, что точное знание результирующего потенциала несущественно: можно получить достаточно точные результаты путем простых предположений. Поэтому, исходя из соображений целесообразности, достаточно знать ход зависимости усредненного потенциала. Ход зависимости потенциальной энергии одного электрона, вырванного из атома, представлен на рис. 115: при достаточно большом расстоянии атомное ядро вместе с оставшимися с ним электронами может быть представлено в виде точечного заряда Ce. Потенциальная энергия в этом случае выразится в виде

В непосредственной близости от ядра барьерное действие внешних электронов не сказывается, так что там обнаруживается поле полного ядерного заряда Ze. Таким образом, потенциальная энергия вблизи-ядра может быть выражена формулой

Можно высчитать среднюю потенциальную энергию в промежуточном случае, исходя из средней плотности электронов. Эта средняя плотность может быть определена, например, с помощью метода самосогласованного поля Хартри-Фока.

Распределение потенциальной энергии в случае двумерной кристаллической решетки, представленное на рис. 116, получается как результат суперпозиции таких полей. В этой связи важнейшим фактом, используемым в наших дальнейших рассуждениях, является следующий: потенциальная энергия является периодической функцией координат; в точках кристаллической решетки, соответствующих элементарным ячейкам, значение потенциала всегда одинаково.

Внепосредственной близости от иона оказывается в первую очередь его собственное поле, тогда как полем соседнего иона можно пренебречь. Потенциальная энергия при этом изменяется в соответствии с вышеуказанной зависимостью.

На рис. 116, а видно также, что величина потенциальной энергии сильно изменяется только вблизи узлов решетки, а вдали от них может рассматриваться как приближенно постоянная.

Впервом или, правильнее, в нулевом приближении величина потенциала внутри металла всюду может быть рассмотрена как постоянная (рис. 116, б). Следовательно,

210