быть образовано сочетаний по Ni из Zi элементов с повторением, т.е. ZiNi раз. Принимая во внимание возможные перестановки частиц, находящихся в других подсистемах, в выражение согласно (304) добавляют известный сомножитель.

Таким образом, подсчитывается число -функций, которые реализуют отдельные макросостояния.

Если рассматривать частицы как идентичные, но описываемые с помощью симметричных функций состояния, то соответствующая часть -функции отразится в виде

p

причем суммирование должно быть распространено на все перестановки элементов 1, 2,

. . . , Ni . Замена одной идентичной частицы другой, очевидно, не образует новой функции состояния, так как это означает, что то же слагаемое обнаруживается на другом месте. Таким образом получают столько функций i , сколько может быть образовано сочетаний по Ni из Zi элементов с повторением.

Наконец, при подсчете асимметричных решений

невозможны два идентичных квантовых состояния. Следовательно, нужно определить, сколькими способами могут быть заняты, например, места, обозначенные Ni , в первом столбце детерминанта, квантовыми состояниями, общее число которых равно Zi , таким образом, чтобы не возникло двух идентичных состояний. Это дает как раз число сочетаний по Ni из Zi элементов без повторений.

24.3Определение распределения, соответствующего состоянию равновесия

На основании сказанного можно легко найти распределение, обладающее максимальной вероятностью. Однако удобнее использовать не саму вероятность, а ее логарифм и определить его максимум. Применив для замены факториала приближение Стирлинга,

Логарифмы функции вероятности могут быть описаны следующим образом: в случае

i

173

i

При определении максимума этих функций надо соблюдать дополнительные условия:

X

i

Пользуясь методом неопределенных множителей Лагранжа, можно найти экстремальное значение функции:

В различных статистиках соответствующие уравнения могут быть записаны в виде

В качестве примера следует пояснить последнее уравнение. Дифференцирование дает:

ln.Zi Ni / C 1 1 ln Ni ˛ ˇWi D 0:

174

откуда, наконец, следует соотношение

Zi

Ni D e˛CˇWi C 1 :

Таким образом, наиболее вероятными распределениями являются соответственно: в

Используемая константа ˛ определяется исходя из условия постоянства общего числа частиц. Для константы ˇ, которая связана с полной энергией, на основании представлений классической статистики получим:

ˇ D 1 : kT

Таким образом, при Ni Zi обе квантовые статистики сводятся к классической13. Значение ˇ, следовательно, во всех статистиках определяется с помощью вышеприведенного уравнения.

24.4 Связь с макроскопической термодинамикой

Как указывалось, позже мы еще вернемся к установлению зависимости между величиной ˇ, введенной как множитель Лагранжа, и важнейшей термодинамической величиной — температурой T . Здесь, однако, следует в несколько более общем виде обсудить проблему связи макроскопических термодинамических величин со статистическими характеристиками. Для ясности, однако, ограничимся распределением Максвелла—Больц- мана и изменим обозначения: W0 ! W , ˛ C 1 ! ˛.

В качестве исходных будут служить два основных закона термодинамики:

13Можно показать, что условие применимости статистики Максвелла—Больцмана формулируется в виде неравенства

где n — концентрация; m — масса рассматриваемых частиц; T — температура, характеризующая кинетическую энергию частиц. Таким образом, классическая статистика достаточно полно описывает явление в случае малых концентраций тяжелых частиц при высоких температурах.

175

Здесь dQ обозначает количество подведенного тепла; d Wвн — работу внешних сил; d W — прирост внутренней энергии системы; S — энтропию. Для изменения состояния при постоянной температуре в отсутствие производимой работы (T D CONST; d Wвн D 0) получаем:

свободной энергии Гельмгольца, то вышеуказанное уравнение можно представить в простой форме

Если система состоит из смеси различных частиц, то ее внутренняя энергия зависит от трех параметров: энтропии S , геометрических размеров или обобщенных координат (xi ) и числа частиц различного рода (ns ). Таким образом, изменение внутренней энергии

176

Из статистических величин наибольшую роль в макроскопической термодинамике играет сумма состояния14. Соответствующее уравнение для ее определения имеет вид:

X

то общая энергия системы может быть представлена следующим образом:

Средняя энергия составит, следовательно,

В качестве примера определим сумму состояний свободного электронного газа, заключенного в конечный кубический объем.

Число энергетических уровней в энергетическом интервале W и W Cd W составляет:

V 4h3 .2mW /1=2md W:

Отсюда сумма состояний

Здесь мы опять использовали распределение Максвелла—Больцмана.

Чтобы можно было ввести в статистику важнейший параметр макроскопической термодинамики — температуру, запишем основополагающее выражение Больцмана, отражающее связь между энтропией и термодинамической вероятностью:

Эта зависимость может быть вкратце пояснена следующим образом: в реальном процессе обе эти величины все время стремятся к увеличению. Энтропия — аддитивная величина, в том смысле, что энтропия сложной системы может быть представлена как сумма энтропий, ее составляющих. Это утверждение справедливо и для логарифма термодинамической вероятности, так как вероятность сложного события определяется произведением вероятностей осуществления частных событий.

Запишем теперь подробно вышеуказанное основное уравнение:

i

14В отечественной научной литературе чаще используется термин «статистическая сумма».

177

Учитывая распределение

Если теперь вернемся к уравнению (342) и будем считать его определением величины T , то получим следующую зависимость:

Предпоследняя посылка справедлива благодаря уравнению (349). Таким образом, мы получаем основополагающую зависимость:

С помощью суммы состояния могут быть выражены основные термодинамические параметры молекулярного состояния S следующим образом:

Теперь хотелось бы представить и условие равновесия (346) в форме, удобной для дальнейшего рассмотрения. Пусть дана химическая реакция или процесс ионизации, например

Искомым будет число частиц, находящихся при определенной температуре, например, число электронов при термической ионизации. Указанные выше процессы могут быть записаны с помощью следующей общей формулы:

XX

178

где vs обозначает стехиометрическую постоянную отдельных реагентов. В наших при-

мерах это 1O2 ; 2H2 ; 2H2O и 1An ; 1Ai ; 1e .

Изменение числа отдельных частиц не только не может быть произвольным, но их взаимосвязь описывается этим уравнением: если, например, число молекул воды уменьшить на 2, то возникает всегда 2 молекулы водорода и 1 кислорода. В общем

Таким образом, уравнение (346) принимает следующий вид:

XX

179