● Реакції заміщення:

1) Галогенування

Заміщення атома водню в бензеньному ядрі на атом хлору здійс­нюють дією вільного хлору або брому в присутності каталізатора AlCl₃, FeBr₃ та інш.

+ Cl₂  –^AlCl3  (хлорбензен) + H₂O

2) нітрування – це процес заміщення атомів водню на нітрогрупу – NO₂. Як нітруючі реагенти в реакції нітрування частіше використовують концентровану азотну кислоту або суміш концентрованих азот­ної та сірчаної кислот (нітруюча суміш). З концентрованою азотною кислотою бензен і його гомологи реагують повільно. Тому для нітрування аренів найширше застосовується нітруюча суміш:

+ HNO₃  –^H2SO4  (нітробензен) + H₂O

3) сульфування – це процес заміщення атома водню в бензеньному ядрі на сульфогрупу – SO₃H.

Для сульфування бензену та його гомологів використовують концентровану сірчану кислоту або димлячу сірчану кислоту (олеум):

+ H₂SO₄  –^SO3  (сульфобензен, + H₂O

бензенсульфокислота)

● Реакції приєднання:

Порівняно з ненасиченими вугле­воднями, для яких характерні реакції приєднання, бензен вступає в ці реакції у значно жорсткіших умовах. За наявності каталізатора до молекули бензену приєднюються шість атомів Гідрогену:

1) гідрування: + 3H₂  –^t°C,p,Ni   (циклогексан)

2) Галогенування

При інтенсивному сонячному освітленні або під дією ультрафіолетового випромінювання бензен приєднює хлор:

+ 3Cl2  –h

гексахлорциклогексан, хлоран

сим-трихлорбензен

● Реакції окиснення:

Бензеньне ядро стійке до дії сильних (!) окисників, однак гомологи окиснюються значно легше.

5 + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄  ––^t  5 + 3K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O

толуол бензойна

кислота

 

12.3.5. Правила орієнтації в бензеньному ядрі

У молекулі незаміщеного бензену електронна густина розподілена рівномірно, а тому реагент може атакувати рівною мірою будь-який з шести атомів вуглецю.

Якщо в бензеньному кільці міститься який небудь замісник, то під його впливом відбувається перерозподіл π-електронної густини циклу та нова група вступає вже у визначені положення стосовно вже наявного замісника.

В реакціях заміщення в залежності від електронної природи замісника, група, що вступає, може займати переважно орто-, мета- та пара-положення, а реакція може проходити швидше чи повіль­ніше, ніж з самим бензеном.

За впливом на напрям заміщення і на реакційну здатність бензеньного кільця замісники можна розділити на дві групи – замісники І роду (орто-, пара-орієнтанти) і замісники ІІ роду (мета-орієнтанти).

Замісники першого роду (або орто-пара-орієнтанти) – це електронодонори (групи -СН₃, –OH і –NH₂, галогени: -СІ, -І, -Вr) орієнтують в орто- і пара-положення: 

2 + 2Cl₂  –^AlCl3   + + 2HCl

о-хлортолуен п-хлортолуен

Замісники другого роду (мета-орієнтанти) –електроноакцеп­то­ри (–NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H) направляють новий замісник в мета-положення:

+ HNO₃  –^H2SO4    + H₂O

  м-динітробензен