Залежність ентальпії реакції від температури. Рівняння кірхгофа

Закон Гесса і висновки з нього дозволяють розрахувати теплові ефекти реакцій за стандартних умов, тоді як на практиці часто потрібно знати тепловий ефект для температури, при якій та чи інша хімічна реакція проходить найбільш повно. Для цих розрахунків використовують рівняння Кірхгофа:

де ΔС_V – зміна теплоємкості системи при сталому об'ємі, ΔС_р – зміна теплоємкості системи при сталому тиску.

Ці рівняння є рівняннями Кірхгофа в диференціальному вигляді. Отже, температурний коефіцієнт теплового ефекту реакції дорівнює зміні теплоємності в результаті перебігу реакції.

Якщо ΔС_Р > 0, то при підвищенні температури тепловий ефект ендотермічної реакції збільшується (тобто тепла поглинається більше), а екзотермічної – зменшується (тобто тепла виділяється менше). Якщо ΔС_Р < 0, то підвищення температури чинить протилежну дію, якщо ΔС_Р = 0, тепловий ефект реакції не залежить від температури.

Для кількісної оцінки використовують інтегральну форму рівняння Кірхгофа

У вузькому інтервалі температур вважають ΔСр сталою величиною. Тоді:

Приклади розв'язування задач

Задача 1. Знайти зміну внутрішньої енергії при випаровуванні 0,150 кг води при 308 К, якщо пара води підлягає законам ідеальних газів. Об'ємом рідини знехтувати. Приведена теплота пароутворення води дорівнює 2428 кДж/кг.

Розв'язування. Обчислюємо роботу проти зовнішнього тиску:

W = nRT = (0,150/18)∙8,314∙308 = 21,33 кДж.

Зміну внутрішньої енергії визначаємо з математичного виразу першого закону термодинаміки:

ΔU = Q – W.

ΔU = 0,150 2428 – 21,33 = 342,87 кДж.

Відповідь: ΔU = 342,87 кДж.

Задача 2. Яку кількість роботи виконано при ізотермічному розширенні 2,5 м³ ідеального газу, взятого при 373 К і тиску 1,01325·10⁵ Па, якщо об'єм його збільшився в 4 рази?

Розв'язування. При збільшенні об'єму газу в 4 рази він дорівнюватиме 4·2,5 = 10 м³. Користуючись рівнянням для ізотермічного процесу обчислимо величину виконаної роботи:

;

Відповідь: W = 4294,53 кДж.

Задача 3. Розрахувати тепловий ефект реакції:

СН_{4 (г)} + 2С1_{2 (г)} → СН₂Сl_{2 (г)} + 2НСl_(г)

за стандартними теплотами утворення: ΔН°_f(СН4) = –74,85 кДж/моль, ΔН°_f(СН2Сl2) = –95,39 кДж/моль, ΔН°_f(НСІ) = – 92,31 кДж/моль.

Розв'язування. Відповідно до першого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції та сумою теплот утворення вихідних речовин (з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів). Теплота утворення хлору (проста речовина) дорівнює нулю:

ΔН°= ΔН°_{f(СН2СІ2)}+ 2ΔН°_f(НСІ) – Н°_f(СН4).

Після підставлення числових значень одержимо:

ΔН° = –95,39 + 2 (–92,31) – (–74,85) = –205,16 (кДж/моль).

Задача 4. Розрахувати тепловий ефект реакції за стандартних умов:

2СН_{4 (г)} → С₂Н_{2 (г)} + 3Н_{2 (г)}

за стандартними теплотами згоряння: ΔН°_С(СН4) = – 802,32 кДж/моль, ΔН°_С(С2Н2) = –1299,63 кДж/моль, ΔН°_С(Н2) = –285,83 кДж/моль.

Розв'язування. Відповідно до другого висновку з закону Гесса тепловий ефект цієї реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин та сумою теплот згоряння продуктів реакції (з врахуванням стехіометричних коефіцієнтів):

ΔН° = 2ΔН°_С(СН4) – [ΔН°_С(С2Н2) + 3ΔН°_С(Н2)]. Після підставлення числових значень одержимо:

ΔН° = 2(–802,32) – [–1299,63 + 3(–285,83)] = 552,48 (кДж/моль).

Задача 5. Визначити теплоту нейтралізації 5 кг 20 %-го розчину КОН розчином сульфатної кислоти.

Розв'язування. При нейтралізації 1 г-екв лугу 1 г-екв кислоти виділяється 57,30 кДж теплоти. Визначимо, скільки г-екв КОН міститься в 5 кг 20 %-го розчину. Для цього знайдемо масу КОН в розчині:

т_кон = 5·0,20 = 1 кг або 1000/56,1 = 17,8 г-екв.

ΔН_н = 17,82·57,30 = 1026,20 кДж/моль.

Відповідь: ΔН_н = 1026,20 кДж/моль.