Статистичний характер другого закону термодинаміки

Ентропія є мірою хаотичності розміщення частинок у речовині, або тіл у системі. Ентропія характеризує ту частину внутрішньої енергії, яка в роботу не може бути перетворена.

Вище було сказано, що самочинні процеси, які відбуваються в ізольованій системі, супроводжуються збільшенням ентропії. З другого боку, всі природні процеси відбуваються від менш ймовірного стану до більш ймовірного. З цього Больцман зробив висновок, що ентропія є мірою (функцією) ймовірності системи:

S = klnW,

де k = R/N – константа Больцмана; W – ймовірність системи.

Таким чином, з рівняння випливає, що зростання ентропії в самодовільних процесах відповідає переходу системи до стану з більшою ймовірністю. Тому другий закон термодинаміки можна розглядати як закон ймовірності для систем, що складаються з великої кількості молекул. В цьому полягає статистичний характер другого закону термодинаміки.

Обчислення ентропії. Зміна ентропії у різних процесах

Для фазового перетворення ентропія визначається теплотою фазового перетворення і температурою:

∆S = S₂ – S₁ = Q/T.

Зміну ентропії при нагріванні одиниці маси речовини, що перебуває в твердому або рідкому етані, обчислюють за формулою:

ΔS = 2,303С_пlgТ₂/Т₁,

де С_п – питома теплоємність речовини.

Приведемо приклади визначення зміни ентропії в процесах, здійснених 1 молем ідеального газу.

Адіабатний процес. Процес, який здійснюється без теплообміну, тоді

, S = const.

Таким чином, адіабатичний процес є ізоентропійним процесом (процесом з постійною ентропією).

Ізотермічний процес. Для ізотермічного процесу з ідеальним газом теплота дорівнює роботі (w = Q = РdV).

Використовуючи рівняння стану ідеального газу, одержимо:

Q = RTdlnV; dS = RdlnV.

Якщо газ ізотермічно розширюється від об’єму V₁ до об’єму V₂ або від тиску Р₁ до тиску Р₂ то для розрахунку зміни ентропії використовують формули:

∆S = nRln(V₂/V₁) = nRln(Р₁/Р₂).

Ізохорний процес. Використовуючи теплоємність ізохорного процесу, одержимо вираз для зміни ентропії:

Q = С_VdТ; dS = C_VdТ/Т = CvdlnT.

Якщо початковому станові відповідає температура Т₁ а кінцевому – Т₂, то для розрахунку змін ентропії в ізохорному процесі з ідеальним газом використовують формули:

і .

Ізобарний процес. У цьому процесі теплоту можна визначити, використовуючи теплоємність, внаслідок чого ентропія може бути знайдена за рівняннями:

і .

Якщо в системі, що складається з ідеального газу, одночасно змінюється кілька параметрів, тоді:

∆S = nС_р ln (Т₂/Т₁) + nRln(Р₁/Р₂),

;

Третій закон термодинаміки. Абсолютне значення ентропії

Оскільки ентропія є мірою невпорядкованості системи, то, ентропія зменшується при перетворенні пароподібної фази в рідку, а потім в кристалічну, як у більш впорядковані системи. Аналогічно повинна падати ентропія кристалічного тіла при пониженні температури внаслідок зменшення коливних рухів атомів, молекул або йонів в кристалічній гратці. Виходячи з цього, Нернст (1906 р.) показав, що зміна ентропії в ізотермічному процесі за температури, що прямує до нуля, також прямує до нуля. (Теплова теорема Нернста, третій закон термодинаміки): lim ΔS = 0, Т → 0. Планк (1911 р.) розширив теорему Нернста припущенням, що при Т₀ = 0 К не тільки ΔS = 0, але і S = 0 (постулат Планка). Постулат Планка є справедливим тільки для правильно утворених кристалів: ентропія ідеального кристалу індивідуальної речовини при абсолютному нулі дорівнює нулю. Це означає, що при абсолютному нулю досягається повна впорядкованість (найменшу ентропію повинна мати речовина при Т = 0), і макростан кристала чистої речовини може бути реалізований лише одним способом. Отже, ймовірність стану системи (термодинамічна ймовірність) при абсолютному нулю дорівнює 1 (W = 1), і тоді згідно з рівнянням (S = k lnW), S = k ln1 = 0.

Постулат Планка (третій закон термодинаміки) дозволяє обчислити абсолютні значення ентропії, оскільки появилась точка відліку (S₀ = 0, при Т = 0). ΔS = S_T – S₀ i якщо S₀ = 0, тоді ΔS = ΔS_T.

Розрахунок ΔS проводять при рівноважному переході речовини від кристалічного стану при Т = 0 і S₀ = 0 до стандартного ΔS°₂₉₈, для заданого фазового стану: ΔS = S₂₉₈ – S₀ = S₂₉₈ – 0 = S₂₉₈.

Абсолютна ентропія, знайдена для умов: Т = 298 К і р = 101,3 кПа, називається стандартною і наводиться в довідниках. При протіканні реакції зміну ентропії розраховують з використанням значень стандартних ентропій її учасників:

∆S_{r, 298} або ∆S⁰ = Σ(ν_і S⁰_і)_прод – Σ(ν_і S⁰_і)_вих,

де Σ(ν_і S⁰_і)_прод і Σ(ν_і S⁰_і)_вих – сума стандартних ентропій продуктів реакції і вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.