Характеристичні функції

За зміною ентропії можна визначити напрямок і межу перебігу самодовільного процесу лише в ізольованих системах. Однак на практиці доводиться мати справу й з іншими системами. Для характеристики перебігу процесів у цих системах були введені інші термодинамічні функції. Функцією стану називають характеристичною, якщо на її основі та на основі її похідних можна явно виразити термодинамічні властивості системи і дають змогу визначити напрям і межу того чи іншого спонтанного процесу. Характеристичними функціями є:

• Ентальпія: H = U + PV;

• Вільна енергія (енергія Гелмгольца або ізохорно-ізотермічний потенціал): F = U – TS;

• Термодинамічний потенціал (енергія Гіббса або ізобарно-ізотермічний потенціал):

G = U – TS + PV = H – TS.

Після диференціювання цих виразів одержимо:

dH = dU + PdV + VdP, враховуючи, що dU = ТdS – PdV, тоді

dH = ТdS + VdP; Н = f(S, P), U = f(S, V);

dF = – PdV – SdT; F = f(V, T);

dG = – SdT + VdP = VdP – SdT; G = f(P, T).

Як видно з вибраних форм характеристичних функцій, термодинамічний потенціал Гіббса є найбільш вигідний, оскільки визначається зміною температури і тиску. Якраз ці величини є найбільш простими і зручними для вимірювання. Функції ∆U i ∆H також є термодинамічними потенціалами, бо їх зменшення при відповідних сталих дорівнює максимальній корисній роботі.

Ізохорний і ізобарний потенціали є функціями стану, і їх використовують для вирішення питання напрямку процесу в умовах термодинамічної рівноваги. Якщо ∆F і ∆G дорівнюють нулю, то система перебуває в рівновазі, якщо ∆F < 0 і ∆G < 0, то процес відбувається самодовільно з перетворенням енергії у корисну роботу. У випадку, коли ∆F > 0 і ∆G > 0, процес несамочинний, зміна стану системи відбувається тільки при використанні зовнішньої роботи. Так само як енергія Гельмгольца так і енергія Гіббса характеризують працездатність системи і визначають ту частину енергії, яка в ізохорно-ізотермічному та ізобарно-ізотермічному процесах перетворюється у роботу.

Для розрахунку зміни функцій Гіббса і Гельмгольца в результаті хімічних реакцій найчастіше застосовують рівняння Гіббса-Гельмгольца в вигляді:

ΔG = ΔН – TΔS;

ΔF = ΔU – TΔS.

Для обчислень за останніми рівняннями використовують табличні значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин, а також їх абсолютних ентропій.

Термодинаміка хімічної рівноваги хімічний потенціал

Часткові похідні від інших термодинамічних потенціалів (при відповідних сталих) дорівнюють хімічному потенціалу компонента:

Таким чином, хімічний потенціал даної речовини рівний частинній похідній від будь-якого термодинамічного потенціалу даної фази до числа молів даної речовини при умові, що інші термодинамічні параметри і число молів решти речовин залишаються сталими.

Хімічний потенціал компонента залежить від температури, природи компонента та його вмісту в системі.

Для 1 моль ідеального газу за Т = const маємо:

Інтегруючи це рівняння, отримуємо:

G = RT ln p + const.

За стандартних умов const = G°, де G° – стандартна енергія Гіббса. Отже:

G = G⁰ + RT ln p.

Для компонента суміші ідеальних газів:

µ_і=µ⁰_і+ RT lnр_i ,

де µ⁰_і – стандартний хімічний потенціал, а р_i – парціальний тиск компонента і.

Для ідеальних розчинів:

µ_і=µ⁰_і+ RT lnс_i,

де с_i – концентрація компонента в розчині.

Для реальних розчинів концентрацію замінюють активністю:

µ_і=µ⁰_і+ RT lnа_i.

Поняття про активність було введено Льюїсом. Активність – це величина, підстановка якої замість концентрації у термодинамічні рівняння робить їх справедливими для реальних систем.

Активність дорівнює добутку концентрації на коефіцієнт активності:

a_i = c_i ∙ y_i або a_i = c_i ∙ γ_i,

де у_i і γ_i – відповідно молярний і моляльний коефіцієнти активності.

Хімічний потенціал є функцією, що визначає напрямок і межі довільного переходу даного компонента з однієї фази в іншу при відповідних перетвореннях (шляхом випаровування, розчинення, кристалізації і взаємодії).

Загальною умовою можливого перебігу довільного процесу є нерівність

,

а стану рівноваги відповідає рівність

,

де µ – хімічний потенціал; dn – зміна кількості молів речовини.