Рівняння ізотерми хімічної реакції

З термодинамічних позицій стан рівноваги можна характеризувати також зміною термодинамічних потенціалів (ΔG, ΔF) або величиною максимальної роботи хімічної реакції.

Максимальна робота хімічної реакції при постійній температурі складається з алгебраїчної суми усіх робіт, що виконують компоненти системи при переході від вихідних парціальних тисків або концентрацій до рівноважних:

.

При постійних V і Т дане рівняння набуває такого вигляду

.

Дані рівняння називають рівняннями ізотерми хімічної реакції, або рівняннями Вант-Гоффа. Вони показують залежність між зміною термодинамічного потенціалу (ΔG або ΔF), константою хімічної рівноваги (К_р або К_с) і величиною парціальних тисків (концентрацій) складових реакції у вихідному стані.

За рівнянням ізотерми хімічної реакції можна розрахувати зміну енергій Гіббса і Гельмгольца і відповідно з'ясувати можливість, напрямок і межу перебігу довільного процесу.

При значеннях концентрацій або парціальних тисків компонентів, рівних одиницям, рівняння ізотерми хімічної реакції дають відповідно вирази для стандартного ізохорного потенціалу реакції

∆F⁰ = – RT ln K_c

і стандартного ізобарного потенціалу реакції

∆G⁰ = – RT ln K_р.

Величини стандартних потенціалів відображають властивість речовин вступати у взаємодію і є мірою хімічної спорідненості. Хімічні реакції здійснюються самочинно при позитивних значеннях максимальної роботи.

Залежність константи рівноваги від температури. Рівняння ізохори та ізобари хімічної реакції

Константа рівноваги залежить від температури. Для ізобарних процесів цей зв'язок можна виразити рівнянням, яке має назву ізобари хімічної реакції

для ізохорних процесів у вигляді ізохори хімічної реакції

З цих рівнянь можна зробити висновок, що для екзотермічної реакції (ΔН < 0) підвищення температури зменшує константу рівноваги, тобто зменшує вміст продуктів реакції у рівноважній суміші. Якщо реакція ендотермічна (ΔН > 0), то при підвищенні температури константа рівноваги збільшується, тобто вміст продуктів реакції у реакційній суміші збільшується. Таким чином, підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції.

Приклади розв'язування задач

Задача 1. Визначити сумарну зміну ентропії ΔS при нагріванні 1 моль води від температури плавлення до повного випаровування при температурі кипіння. Теплота плавлення льоду 335,2 Дж/г, теплота пароутворення води 2260 Дж/г питома теплоємність води 4,188 Дж/г∙град.

Розв'язування. Сумарна зміна ентропії ΔS рівна сумі зміни ентропії при плавленні ΔS₁, зміні ентропії при нагріванні ΔS₂ і ентропії ΔS₃ – випаровування.

Визначаємо зміну ентропії при плавленні:

ΔS₁ = L/T = (335,2∙18)/273 = 22,1 Дж/(моль·К).

Зміна ентропії при нагріванні:

ΔS₂ = 2,303∙Сп lg (T₂/T₁) = 2,303∙4,188∙18∙lg(373/273) = 23,64 Дж/(моль·К).

Зміна ентропії при пароутворенні:

ΔS₃ = (2260∙18)/273 = 109,06 Дж/(моль·К).

Тоді, ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ + ΔS₃ = 22,1 + 23,64 + 109,06 = 154,8 Дж/(моль·К).

Задача 2. Визначити зміну ентропії при розширенні 70 г азоту з 0,200 (тиск 506625 Па) до 0,056 м³ (тиск 101325 Па). С_р прийняти таким, що дорівнює 29,43 Дж/(моль·К).

Розв'язування. Зміну ентропії обчислюємо за рівнянням попередньо обчисливши кількість молів азоту n і C_V:

.

C_V = C_P – R = 29,43 – 8,3736 = 21,06 Дж.

Тоді,

Відповідь: ΔS = 8,919 Дж/К.

Задача 3. Визначити стандартну спорідненість водню до кисню при 1000 К, якщо ступінь дисоціації водяної пари при цій температурі під тиском 1,0133·10⁵ Па дорівнює 7·10^-7.

Розв'язування. Стандартну енергію Гіббса знаходимо за формулою:

∆G⁰ = 2,303Δn RT lg1,0133·10⁵ – 2,303RT lgK_р = 2,303∙8,314·10³∙1000(0,5 lg1,0133·10⁵ – lg7·10^-7) = 179,04 Дж/моль.

Відповідь: ∆G⁰ = 179,04 Дж/моль.