Закон дії мас та константи рівноваги

Експериментально встановлено, що в багатьох випадках швидкість хімічних реакцій прямо пропорційна концентрації реагуючих речовин. У 1865 році М. М. Бекетов опублікував дослідження в області хімічної активності металів, у яких фактично було сформульовано закон дії мас, кількісне формулювання і кінетичне виведення якого були подані 1867 року Гульдбергом і Вааге. Вони зазначили, що стан рівноваги є динамічним станом, а не статичним, тобто стан рівноваги настає не від того, що всі хімічні реакції зупинились, а тому що швидкість прямої і зворотної реакції стають рівними.

Термодинамічні ознаки рівноваги:

1. незалежність стану рівноваги від того, з якого боку вона досягнута (тобто, від того, проходила реакція зліва направо чи справа наліво);

2. мінімальний запас енергії у стані рівноваги і максимальна ентропія.

Для оборотної газової реакції у загальному вигляді:

ν₁А₁ + ν₂А₂ ν₃А₃ + ν₄А₄

закон дії мас запишеться через константу швидкості реакції:

де К_p(Т) – величина, яка залежить тільки від температури, не залежить від загального тиску та парціальних тисків і називається константою рівноваги.

Якщо концентрації реагуючих речовин виражають в молях на одиницю об'єму (С_i) або в молярних долях (x_i), то константу рівноваги виражають через ці величини:

Знайдемо зв'язок між К_р і К_с. У відповідності з рівнянням стану ідеального газу р_i = n_iRT/V_i = c_iRT.

Підставивши значення р_i у рівняння для К_р, одержуємо:

де ∆ν = ν₃ +ν₄ –ν₁ –ν₂.

Отже,

К_р = К_с(RT)^Δν

Тепер знайдемо зв'язок між К_х і К_с.

р_і = р_заг∙х_і,

де р_заг – загальний тиск і р_і = c_іRT.

Звідси:

Підставимо значення х у рівняння для К_х:

Якщо ∆v = 0, то К_р = К_с = К_х.

Для гетерогенних реакцій, в яких конденсовані фази є індивідуальними речовинами, в рівняння константи хімічної рівноваги входять парціальні тиски (концентрації) тільки газоподібних компонентів. Концентрації твердих або рідких речовин сталі і можуть бути включені до константи рівноваги.

Всі наведені рівняння дійсні тільки для хімічних реакцій в ідеальному газі або розчині. Для реальних систем константу рівноваги виражають через активності і називають термодинамічною константою рівноваги:

К_р, К_с, К_х – концентраційні константи рівноваги. К_а – константа хімічної рівноваги, що характеризує ступінь повноти реакції. Залежить лише від температури і не залежить від початкових концентрацій реагуючих речовин, оскільки від них залежать константи швидкостей прямої і зворотної реакцій.

З рівнянь констант рівноваги випливає, що в умовах рівноваги концентрації усіх реагентів, пов’язані одна з одною і зміна однієї з них викликає зміну іншої, завдяки чому співвідношення між ними, тобто константа рівноваги, лишається сталою при даній температурі.

Константа рівноваги є кількісною характеристикою зміщення рівноваги у системі. Якщо К > 1, то швидше відбувається пряма реакція, і рівновага зміщена вправо, якщо К < 1, то швидше відбувається зворотна реакція і рівновага зміщена вліво і, якщо К = 0, то реакція не відбувається.