Питання для самоконтролю

1. Що таке теплота нейтралізації?

2. Чому закон сталості теплоти нейтралізації виконується тільки для сильних електролітів?

3. З чим пов’язана похибка вимірювань теплових ефектів у розчинах за допомогою установки, описаної вище?

4. Що таке калориметрична стала? Який її фізичний зміст?

5. Які обмеження має описаний вище метод визначення теплових ефектів у розчинах?

6. Чому теплота розчинення речовин може мати як додатне, так і від’ємне значення?

Заняття №2

Тема:Другий та третій закони термодинаміки. Хімічна рівновага. Дослідження хімічної рівноваги оборотної хімічної реакції.

Актуальність: На основі другого закону термодинаміки визначають можливість, напрямок і глибину перебігу різноманітних процесів, а також стан рівноваги, залежність рівноваги від зовнішніх чинників. Це дає можливість встановити, якими повинні бути зовнішні умови, щоб досліджуваний процес (наприклад, одержання лікарської речовини) міг проходити в потрібному напрямку і в достатній мірі. Даний аспект досліджень має велике значення для вирішення відповідних виробничих задач у заводській технології ліків. Теорія хімічної термодинаміки має велике значення для практичної фармації. Базуючись на двох найважливіших законах термодинаміки, теорія хімічної рівноваги дозволяє вирішувати такі завдання, як визначення енергетичних ефектів хімічних та біохімічних процесів, можливості і умови самочинного перебігу хімічної реакції з максимальним виходом.

Навчальні цілі:

Знати:

• формулювання другого закону термодинаміки;

• визначення поняття "ентропія системи", властивості ентропії як функції стану термодинамічної системи;

• аналітичний вираз другого закону термодинаміки;

• математичний вираз для розрахунку зміни ентропії в різних процесах;

• формулу Больцмана, яка ілюструє статистичний характер другого закону термодинаміки;

• визначення термодинамічної функції Гіббса та Гельмгольця;

• рівняння Гіббса-Гельмгольця, його фізичний та математичний зміст;

• формулювання третього закону термодинаміки та його значення;

• визначення та фізичний зміст понять "хімічний потенціал", "активність";

• закон дії мас, визначення константи хімічної рівноваги;

• різні способи вираження константи рівноваги;

• рівняння ізотерми Вант-Гоффа;

• закономірності впливу різних факторів на хімічну рівновагу, принцип Ле-Шательє;

• рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції.

Вміти:

• провести аналіз математичного виразу, що об’єднує перший та другий закони термодинаміки;

• проводити розрахунки зміни ентальпії, ентропії та вільної енергії Гіббса для хімічних реакцій;

• на основі проведених розрахунків зробити висновок про напрямок перебігу процесу;

• розраховувати константу рівноваги оборотної реакції за даними таблиць термодинамічних величин;

• проводити правильний відбір та аналіз проб при виконанні експерименту;

• визначати тепловий ефект оборотної реакції з допомогою рівняння ізобари, використовуючи експериментальні результати.

Теоретична частина другий закон термодинаміки. Ентропія

Висновок про недостатність першого закону термодинаміки для визначення напрямку і межі перебігу процесів привів до встановлення другого закону термодинаміки. Останній, як і перший закон, є постулатом. Доказом другого закону термодинаміки може служити те, що всі висновки, що витікають з нього, до цього часу завжди знаходили підтвердження на досліді. У середині XIX ст. Р. Клаузіус, У. Томсон і Дж. Максвел показали, що другий закон термодинаміки – це один із найбільш загальних законів природи. Можливість, напрямок і межу перебігу самодовільного процесу визначає другий закон термодинаміки.

Запропоновано багато різних формулювань другого закону термодинаміки. Всі вони рівноцінні і можуть бути виведені логічно один з другого. Наведемо найбільш поширені з них:

• єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути перехід теплоти від холодного тіла до гарячого (Р. Клаузіус, 1850 р.);

• теплота найбільш холодного із тіл, що беруть участь у процесі, не може бути джерелом роботи (У. Томсон, 1851 р.);

• єдиним результатом будь-якої сукупності процесів не може бути негативний процес.

Для кількісної характеристики процесу розсіювання енергії у 1865 р. німецьким фізиком Р. Клаузіусом була введена нова термодинамічна функція, яку він назвав ентропією і позначив літерою S:

Ентропія – функція стану, тому її зміна не залежить від шляху процесу, а визначається тільки початковим і кінцевим станами системи.

Математичний вираз другого закону термодинаміки для оборотних і необоротних процесів має вигляд:

За фізичним змістом ентропія – це кількість зв'язаної енергії, віднесена до одного градусу:

Зв'язана енергія – це та частка внутрішньої енергії, яка не може бути перетворена в корисну роботу:

U = F + q,

де q – зв'язана енергія; F – вільна енергія, за рахунок якої можна виконати роботу.

Ентропія – екстенсивна властивість системи і виражається в Дж/(моль∙К).

Співвідношення другого закону термодинаміки приводить до висновку, що в адіабатних процесах (Q = 0) і dS ≥ 0.

Тобто ентропія ізольованої системи в оборотних процесах не змінюється (S₂ = S₁), а в необоротних (самодовільних) – збільшується (S₂ > S₁).

При цьому самодовільний процес відбувається доти, поки система не перейде в рівноважний стан, в якому ентропія досягає максимуму.

Отже, в ізольованих системах, для яких V = const і U = const, напрям перебігу самодовільних процесів визначається зміною ентропії.