Рівняння Арреніуса

Взаємодія частинок відбувається при їх зіткненнях, але кількість зіткнень молекул є дуже великою і, якби кожне зіткнення вело б до хімічної взаємодії частинок, всі реакції відбувались би практично миттєво. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть закінчуватися реакцією лише в тому випадку, коли ці молекули матимуть певний запас енергії – енергію активації.

Енергія активації – це мінімальна енергія, яку необхідно надати молекулам, щоб їх зіткнення вело до хімічної взаємодії.

Хімічна взаємодія частинок пов'язана з розривом старих хімічних зв'язків і утворенням нових, вважають, що будь-яка елементарна реакція проходить через утворення нестабільної проміжної сполуки, яку називають активним комплексом.

Оскільки температура є мірою середньої кінетичної енергії частинок, збільшення температури веде до збільшення кількості частинок, енергія яких дорівнює або більша енергії активації, що веде до збільшення константи швидкості реакції.

Залежність константи швидкості реакції від температури більш точно виражає рівняння Арреніуса:

де Е_а – енергія активації.

Для виведення рівняння Арреніуса було використано рівняння ізохори хімічної реакції

де К – константа рівноваги, ∆U – тепловий ефект реакції при V = const.

Як відомо, константа рівноваги дорівнює:

K = k₁/k₂,

де k₁ та k₂ – константи швидкості прямої та зворотної реакцій. Запишемо тепловий ефект як різницю: ∆U = Е₁ – Е₂, тоді передостаннє рівняння приймає вигляд:

звідси:

Якщо Е_а = const то інтегрування цього рівняння дає інтегральну форму рівняння Арреніуса:

де А – передекспоненційний множник.

Розрахунок енергії активації та передекспоненційного множника

Для розрахунку енергії активації за експериментальними даними використовують інтегральне рівняння Арреніуса, логарифмування якого дає:

Отже, lnk лінійно залежить від зворотної температури 1/Т, збільшення температури веде до збільшення швидкості реакції:

Передекспоненційний множник А визначається відрізком, який відсікає пряма на осі ординат при 1/T = 0.

Значення Е_а знаходять за тангенсом кута нахилу, оскільки:

Якщо визначено константи швидкості реакції при двох різних температурах, то одержуємо:

де k₁ та k₂ – константи швидкості при Т₁ і Т₂. Енергію активації вимірюють у Дж/моль. Розмірність параметру А збігається з розмірністю константи швидкості. Е_а і А не залежать від температури в достатньо вузькому температурному інтервалі.

Каталіз

Каталіз – вплив речовини на реакцію, який вибірково змінює її кінетику, але зберігає її стехіометрію і термодинамічні умови. Цей вплив полягає в заміні одних елементарних процесів іншими, циклічними, в яких приймає участь ця речовина. Каталізатор в кінцевому результаті в ході реакції не змінюється та не зсуває рівновагу.

Каталітичні реакції дуже поширені в природі. Швидкість всіх біохімічних процесів регулюється біологічними каталізаторами – ферментами.

За фазовою ознакою розрізняють:

• гомогенний каталіз – реакції в газах і розчинах, коли каталізатор і реагенти утворюють одну фазу;

• гетерогенний каталіз – реакції на межі поділу фаз принципова відмінність якого від гомогенного полягає в тому, що стадії перетворення передує адсорбція, а властивості каталітично активних ділянок залежать від властивостей поверхні твердого тіла;

• мікрогетерогенний каталіз – каталіз ферментами і колоїдами. Особливість мікрогетерогенного каталізу полягає в тому, що реакційна система є розчином, але розміри молекул реагентів набагато менше розмірів макромолекул каталізатора і має місце адсорбція як в гетерогенних системах.

Активність каталізаторів часто визначають числом обертів. Для гомогенних систем це швидкість каталітичної реакції, віднесена до концентрації каталізатора, а для гетерогенних – до числа центрів на одиниці поверхні (а оскільки кількість активних центрів визначити важко, то просто до одиниці поверхні) каталізатора. В гомогенному каталізі ця величина приблизно дорівнює одиниці або менше, в комплексному і гетерогенному – до 10⁴ , а в ферментному – до 10⁵. Швидкість реакції за наявності каталізатора дорівнює сумі швидкостей каталітичної і некаталітичної стадій. Оскільки швидкість останньої звичайно суттєво менше, тому її не враховують.