Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Статистические методы в сравнительных испытаниях. Учебное пособие
.pdf
221
зована как основа для сравнения. Если метод А ещё находится в стадии
2 2 2 2
4 / / ,
LA rA A A LB rB B B
n p n p
разработки, то он тоже должен быть подвергнут эксперименту по оценке
прецизионности.
В ходе эксперимента решают следующие задачи:
1) определение различий прецизионности метода В и метода А;
2) определение различий правильности метода В и метода А.
Результаты эксперимента должны показать, что в статистическом отношении незначима:
– разница между общими средними значениями результатов экспериментов по оценке прецизионности при использовании идентичных образцов;
– разница между аттестованным значением стандартного образца и
общим средним значением результатов измерений стандартного образца,
полученных с помощью метода В.
Лаборатории, участвующие в эксперименте, должны сформировать
представительную выборку из числа потенциальных пользователей метода. Сопоставление правильности методов можно осуществлять только при
использовании идентичных гомогенных проб.
Количество испытуемых проб определяют по диапазону измеряемой
характеристики и зависимости прецизионности измерений от уровня.
Количество лабораторий и количество измерений зависят:
а) от соотношения между показателями прецизионности двух методов;
б) от разности между систематическими погрешностями двух методов.
Рекомендуемый уровень значимости = 0,05. Рекомендуемая вероятность необнаружения выбранного минимального соотношения стандартных отклонений или минимальной разности между систематическими
погрешностями методов = 0,05. При данных значениях и минимальное значение разности между ожидаемыми значениями результатов, получаемых двумя методами на идентичных образцах:
где А и В – индексы, относящиеся к методам А и В соответственно;
(6.44)
222
2
L
– межлабораторная дисперсия;
2
r
2 2 2 2
4 / / .
LA rA A A LA rA B B
n p n p
.
rB
rA
22
22
.
B LB rB
A LA rA
nn
– дисперсия повторяемости;
n – количество результатов измерений в лаборатории i на уровне j;
p – количество лабораторий, участвующих в межлабораторном экспе-
рименте.
В большинстве случаев прецизионность метода В неизвестна. Тогда в
качестве заменяющей величины при определении минимальной разности
используют прецизионность метода А, что даст
(6.45)
Экспериментатор должен подставлять в уравнение (6.44) или (6.45)
значения nА, nB, pA и pB до тех пор, пока не будут найдены значения, которые достаточны для подтверждения необходимого значения .
В случае, если прецизионность метода представлена в виде стандартного отклонения повторяемости, поддающееся обнаружению отношение
показателей прецизионности, выявляемое экспериментатором с высокой
вероятностью:
(6.46)
В случае, если прецизионность метода представлена в виде квадратного корня из средних квадратов показателей межлабораторной воспроизводимости, поддающееся обнаружению соотношение между показателями
прецизионности
Для стандартных отклонений повторяемости
(6.47)
223
A = pA(nA – 1) и B = pB(nB – 1). (6.48)
2
22
LA
2 2 ,
4
A rA
pn
Для межлабораторных средних квадратов
A = pA – 1 и B = pB – 1. (6.49)
В табл. 6.13 представлены минимальные отношения стандартных от-
клонений или для значений и в зависимости от числа степеней
свободы A и B. Если прецизионность одного из методов хорошо обосно-
вана, число степеней свободы равно 200.
Пример 6.18. Оценка деятельности лабораторий в ходе совместного
оценочного эксперимента
Рассматривают два аналитических метода A и В. Метод A характери-
зуется прецизионностью: rA = 0,1, LA = 0,1. При неизвестных показателях
прецизионности принимают: rA = rB = 0,1, LA = LB = 0,1.
Минимальное расхождение систематической погрешности = 3,6.
Минимальное количество лабораторий, необходимых для каждой
программы межлабораторного эксперимента, рассчитывают в предположении, что число лабораторий и параллельных определений одинаково: рА
= рB и пА = пB = 2.
Формула (6.45) может быть преобразована
откуда pA = pB = 9, A = B = 9 (6.48).
Исходя из требований к соотношению показателей прецизионности
двух методов из табл. 6.13 получено = 4 или = 4.
При сравнении межлабораторных средних квадратов (6.49) pA = pB = 10.
Откуда следует, что минимальное количество лабораторий-участниц,
необходимое для выполнения межлабораторного эксперимента, равно 10.
224
Таблица 6.13
B
A
6 7 8 9 11
12
13
14
15
16
17
18
19
25
50
200
6
5,82
5,40
5,10
4,88
4,58
4,47
4,38
4,31
4,24
4,19
4,14
4,09
4,06
3,89
3,65
3,47
7
5,40
4,99
4,71
4,50
4,21
4,10
4,01
3,94
3,88
3,82
3,78
3,74
3,70
3,54
3,30
3,13
8
5,10
4,71
4,43
4,23
3,94
3,84
3,76
3,68
3,62
3,57
3,52
3,48
3,45
3,29
3,06
2,89
9
4,88
4,50
4,23
4,03
3,75
3,65
3,56
3,49
3,43
3,38
3,33
3,29
3,26
3,11
2,88
2,71
10
4,72
4,34
4,07
3,87
3,59
3,50
3,41
3,34
3,28
3,23
3,19
3,15
3,11
2,96
2,73
2,57
11
4,58
4,21
3,94
3,75
3,47
3,38
3,29
3,22
3,16
3,11
3,07
3,03
2,99
2,85
2,62
2,45
12
4,47
4,10
3,84
3,65
3,38
3,28
3,20
3,13
3,07
3,02
2,97
2,93
2,90
2,75
2,52
2,36
13
4,38
4,01
3,76
3,56
3,29
3,20
3,12
3,05
2,99
2,94
2,89
2,85
2,82
2,67
2,44
2,28
14
4,31
3,94
3,68
3,49
3,22
3,13
3,05
2,98
2,92
2,87
2,83
2,79
2,75
2,60
2,38
2,21
15
4,24
3,88
3,62
3,43
3,16
3,07
2,99
2,92
2,86
2,81
2,77
2,73
2,69
2,55
2,32
2,15
16
4,19
3,82
3,57
3,38
3,11
3,02
2,94
2,87
2,81
2,76
2,72
2,68
2,64
2,50
2,27
2,10
17
4,14
3,78
3,52
3,33
3,07
2,97
2,89
2,83
2,77
2,72
2,67
2,63
2,60
2,45
2,22
2,05
18
4,09
3,74
3,48
3,29
3,03
2,93
2,85
2,79
2,73
2,68
2,63
2,60
2,56
2,41
2,18
2,01
19
4,06
3,70
3,45
3,26
2,99
2,90
2,82
2,75
2,69
2,64
2,60
2,56
2,53
2,38
2,15
1,98
20
4,02
3,67
3,41
3,23
2,96
2,87
2,79
2,72
2,66
2,61
2,57
2,53
2,50
2,35
2,12
1,95
25
3,89
3,54
3,29
3,11
2,85
2,75
2,67
2,60
2,55
2,50
2,45
2,41
2,38
2,23
2,00
1,82
50
3,65
3,30
3,06
2,88
2,62
2,52
2,44
2,38
2,32
2,27
2,22
2,18
2,15
2,00
1,75
1,56
200
3,47
3,13
2,89
2,71
2,45
2,36
2,28
2,21
2,15
2,10
2,05
2,01
1,98
1,82
1,56
1,32
Значения (A, B, , ) или (A, B, , ) для = 0,05 и = 0,05
При сравнении альтернативных методов измерений статистическая
обработка результатов измерений будет зависеть от того, насколько исследована прецизионность выбранных методов. В случае отсутствия значений показателей прецизионности стандартного метода измерений,
например при неоконченном исследовании стандартного метода, для сопоставления альтернативных методов измерений используют оценки прецизионности, полученные в ходе эксперимента.
Тогда для каждой испытуемой пробы на каждом уровне измерения
рассчитывают следующие величины:
srA – оценка стандартного отклонения повторяемости для метода А;
srB – оценка стандартного отклонения повторяемости для метода В;
sRA – оценка стандартного отклонения воспроизводимости для метода А;
225
sRA – оценка стандартного отклонения воспроизводимости для метода В;
A
y
B
y
2
2
1
2
,
rB
rB
rB
rA
s
2
2
1
2
,
rB
rB
rB
rA
s
rB
21
2
22
(1 )
22
1 1/
,
1 1/
LB
RB B rB
LB
RA A rA
s n s
n
– общее среднее значение для метода А;
– общее среднее значение для метода В.
6.5.1. Случаи, когда метод А является
установленным стандартным методом
Внутрилабораторная прецизионность.
Если
(6.50)
то нет оснований полагать, что внутрилабораторная прецизионность метода В хуже прецизионности метода А.
Если
существует основание полагать, что внутрилабораторная прецизионность
метода В уступает прецизионности метода А.
представляет собой (1 – )-квантиль 2-распределения с vrB
степенями свободы
= pB(nB – 1).
rB
Полная прецизионность.
Если
то нет оснований полагать, что среднеквадратичное отклонение межлабораторной воспроизводимости для метода В хуже (больше), чем для метода А.
(6.51)
226
Если
2
22
(1 )
22
1 1/
,
1 1/
LB
RB B rB
LB
RA A rA
s n s
n
LB
21
2
2
.
rB
r
rA
s
Fs
,,FF,F
rBrA/rrBrA/
212
rBrA/r
,FF
2
rArB/r
,FF
21
существует основание полагать, что среднеквадратичное отклонение воспроизводимости для метода В хуже, чем для метода А.
представляет собой (1 – )-квантиль 2-распределения с
LB степенями свободы и
= pB – 1.
LB
6.5.2. Случаи, когда оба метода претендуют
(являются кандидатами) на то, чтобы стать
новыми стандартными методам
Внутрилабораторная прецизионность
Если
(6.53)
(6.52)
то нет оснований считать, что методы имеют различные значения внутрилабораторной прецизионности.
Если
то существует основание полагать, что метод В имеет лучшую внутрилабораторную прецизионность, чем метод А.
Если
,
,
227
то существует основание полагать, что метод В имеет худшую внутрила-
22
22
1 1/
.
1 1/
RB B rB
R
RA A rA
s n s
F
s n s
RARB/RRARB/
,FF,F
212
RARB/R
,FF
2
RARB/R
,FF
21
2
12
2
12
, 1 , ,
, 1 , .
rB rA rA rB
RB RA RA RB
FF
FF
бораторную прецизионность, чем метод А.
Здесь F
/2(vrA,vrB
) и F
(1-/2)(vrA,vrB
) – это /2- и (1 – /2)-квантили
F-распределения (табл. П.6, П.7 прил.) со степенями свободы числителя
rA и знаменателя rB, где
= pA(nA – 1),
rA
= pB(nB – 1).
rB
Полная прецизионность
(6.54)
Если
, (6.55)
то нет оснований считать, что методы имеют различные значения межлабораторной прецизионности.
Если
,
то существует основание полагать, что метод В имеет лучшую полную
прецизионность, чем метод А.
Если
,
то существует основание полагать, что метод В имеет худшую полную
прецизионность, чем метод А.
F
/2(vRB,vRA
) и F
(1-/2)(vRB,vRA
) – это /2- и (1 – /2)-квантили F-распре-
деления (табл. П.6, П.7 прил.) со степенями свободы числителя RB и знаменателя RA, где LA = pA – 1, LB = pB – 1.
Во многих таблицах приводят лишь (1 – /2)-квантили F-распределе-
ния. Для нахождения /2-квантилей могут быть использованы зависимости:
(6.56)
228
6.5.3. Сравнение среднего значения с аттестованным значением
22
2 1 1/ ,
RB B rB B
y s n s p
22
2 1 1/ ,
RB B rB B
y s n s p
2,
m
y
2,
m
y
стандартного образца
Общее среднее значение результатов измерений, полученное каждым
методом, может быть сравнено с аттестованным значением стандартного
образца, используемого в качестве одной из испытуемых проб:
а) если
(6.57)
то разность между общим средним значением результатов, полученных
данным методом, и аттестованным значением не является статистически
значимой;
б) если
то разность между общим средним значением результатов, полученных
данным методом, и аттестованным значением является статистически значимой.
При этом существуют две возможности:
1) если
(6.58)
то нет оснований считать, что метод измерений имеет неприемлемую систематическую погрешность;
2) если
229
то существует основание полагать, что метод измерений имеет неприем-
2,0,
AB
yy
s
2,0,
AB
yy
s
22
2 2 2
2 2 2
,
1 1 ,
1 1 .
AB
A RA A rA A
B RB B rB B
s s s
s s n s p
s s n s p
лемую систематическую погрешность.
Здесь m представляет собой минимальную разность между ожидае-
мым значением результатов, полученных данным методом, и аттестованным значением стандартного образца, которую экспериментатор стремится выявить с высокой вероятностью на основании результатов эксперимента.
6.5.4. Сравнение средних значений для методов А и В
Если
(6.59)
то разность между средними значениями для методов А и В не является
статистически значимой.
Если
то разность между средними значениями для методов А и В является статистически значимой. Здесь
(6.60)
230
При этом существуют две возможности:
/ 2,
AB
yy
/ 2,
AB
yy
11
,
p
n
tB
B
ij
B tB
ij
y
y
np
2
2
2,
rB
t tB tB
B
s
y s p
n
1) если
(6.61)
то нет оснований считать, что разность между систематическими погрешностями двух методов является неприемлемой;
2) если
то существует основание полагать, что разность между систематическими
погрешностями двух методов является неприемлемой. Здесь представляет собой поддающуюся обнаружению разность между систематически-
ми погрешностями методов.
6.5.5. Проверка стабильности систематической погрешности
в течение длительного времени
Среднее арифметическое значение результатов измерений одной и
той же измеряемой характеристики, полученных в течение длительного
периода времени:
(6.62)
где i и j – индексы, относящиеся соответственно к долгосрочным (в условиях промежуточной прецизионности) и краткосрочным (в условиях повторяемости) измерениям.
Если
то разность между средним значением y результатов измерений одного и
того же образца за длительный период времени и принятым опорным зна-
чением t не является статистически значимой.
(6.63)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]