Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 61
Тогда в момент времени Δt из (1) в (2) перейдут
Δt = f1· kΔt (7)
N
12
молекул; по аналогии
N
Δt = f2· kΔt (8)
21
молекул поменяет в этот же момент времени Δt направление движения (2)
на (1). (Здесь следует заменить полосы S равными им по размеру поверх-
ности полосами S
, см. рис. 1.)
Сравнение уравнений (7) и (8) показывает, что при столкновениях вышеупомянутого типа большее f в сумме теряет за время Δt в пользу меньшего f
|f
− f2|·kΔt (9)
1
молекул. Аналогичный результат получается и для любой другой пары типов столкновений.
Если для каждого интервала времени Δt количества N
все время согласуются с формулой (7), задающей количество столкно-
N
32
вений, то разница между числами f
, f2, f3, f4будет все время убывать
1
, N21, N23,
12
(одностороннее приближение к распределению (5)).
6. H-теорема Больцмана. Кинетическое объяснение
однонаправленных процессов
Постулат о числе столкновений и его следствия подверглись критике сразу же после признания парадоксом предположения, что абсолютно
обратимые модели кинетической теории газов способны объяснить важные однонаправленные необратимые процессы.ИвоткакразH-теорема
Больцмана вывела на первый план изучение нестационарных
мых процессов: чтобы показать, как любое немаксвеллово распределение
однонаправленно приближается к максвеллову распределению, она сводит
все происходящие при этом отдельные процессы (среди них теплопроводность и внутреннее трение) к одному-единственному, протекающему одно-
направленно общему процессу; завершает теорему кинетическое объяснение постулата термодинамики, гласящего, что при подобных необратимых
процессах энтропия может только увеличиваться
49
Boltzmann [6, 7, 16], Lorentz [1] (1887).
50
Впрочем, Клаузиус и Максвелл задолго до этого объяснили с кинетической точки зрения
трение, теплопроводность и диффузию. Но так как они ограничились лишь стационарными
случаями, то упомянутый в тексте парадокс при этом не обнаружился.
51
Об этом постулате см. § 17.
49
50
,необрати-
51
.
62 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
Больцман сопоставляет энтропии определенную однозначную функ-
цию соответствующего распределения состояний молекул, так называемую
H-функцию
52
. Для распределения состояний, которое вначале может как
угодно отличаться от распределения Максвелла – Больцмана, пусть f · Δτ
обозначает количество тех молекул, состояние которых находится в пределах малого диапазона изменений Δτ.
53
Тогда H-функция определена через
H =f logf · Δτ, (10)
где сумма
54
берется по всем возможным диапазонам Δτ.
Расчет по H-теореме показывает одностороннее убывание величины H со временем под воздействием соударений: если предоставленная
самой себе модель газа проходит за времена ...t
1,t2,t3
...tn...фазы дви-
жения
...Γ
, Γ2...Γ
1
, Γn..., (11)
n−1
то для соответствующих значений величины H справедливы неравенства
...H
H2... H
1
причем знаки равенства справедливы только при достижении распределения Максвелла – Больцмана.
54a
Таким образом, величина H ведет себя от-
носительно временного изменения как отрицательная энтропия
Hn..., (12)
n−1
55
.
7. Возражения против необратимости
7a. Парадокс обратимости Лошмидта56(1876)
Пусть у всех молекул на протяжении двух фаз движения Γ
и Γ
1) оди-
s
s
наковое положение, 2) равные по значению противоположно направленные
52
В своих первых публикациях, посвященных H-теореме, Больцман называет эту функцию
еще и E-функцией (от Entropie).
53
О более точном определении Δτ , при котором уравнение (10) только и приобретает опре-
деленный смысл, см. прим. 111.
54
Δτ обычно записывают как дифференциал, а сумму, соответственно, как многократный
интеграл. Об этом см. Boltzmann [6, гл. II], [10, гл. II], далее § 12е и прим. 110.
54a
См. V8, § 11. В примере § 5 (см. замечание) H остается постоянной при наступлении
равенства f
55
В термодинамике энтропия определена лишь для состояний равновесия. Определив
численные значения H -функции, Больцман доказал для очень общего класса моделей газа (Boltzmann [6, гл. VI], [10, гл. V], а также Gastheorie I, S. 139), что в состояниях равновесия
она вплоть до аддитивной постоянной совпадает со взятой с отрицательным знаком энтропией. Для неравновесных состояний (−H) является обобщением термодинамической энтропии.
О комбинаторном значении величины H см. § 12d.
56
Loschmidt [1].
= f2= f3= f4.
1
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 63
скорости. Если Hsи H
ции, то из определения (10)
являются соответствующими значениями H-функ-
s
57
непосредственно следует, что
= Hs. (13)
H
s
Далее, модель газа представляет собой консервативную механическую систему. Если она способна совершить движение, состоящее из последовательности фаз (11), то она способна и к движению
...Γ
, Γ
n
n−1
...Γ
, Γ
... (14)
2
1
При этом движении справедливо затем в силу (13) и (12):
...H
n
H
n−1
... H
Для каждого движения модели, при котором H убывает от H
существует движение, при котором H с точностью до наоборот возрастает от H
n
7b. Парадокс возврата Цермело
до H1.
57a
58
2
H
... (15)
1
до Hn,
1
Э. Цермело напомнил об одной механической теореме А. Пуанкаре
ипоказал,чтообычная кинетическая модель абсолютно и постоянно изо-
лированного газа ведет себя квазипериодически, а именно: модель газа проходит за время от t
убывает от относительно высокого значения H
тем по истечении конечного
57
При этом следует обратиться к строгому определению Δτ . Легко подтверждается на при-
мере (3
) и в особенности на примере в § 5 (замечание). Там H = f1lg f1+ ...f4lg f4,
далее f
1
57a
Если в примере § 5 (замечание) в момент времени tnизменить направление скоростей всех
P -молекул на обратное, то относительно равномерное распределение скоростей постепенно
вновь превратится в более неравномерное.
58
Zermelo [1] (1896). Это возражение с недавних пор часто цитируют по гл. 12 Gibbs «Statist.
Mechanik», где имя Цермело не упоминается.
59
Poincar´e [1]. Подробное изложение условий, при которых эта теорема выполняется, см.
в Boltzmann [20].
60
Среди всех движений системы существуют и движения, протекающие настолько асимптотически, что их невозможно свести к вышеупомянутой характеристике. Однако размерность их многообразия хотя бы на единицу меньше, чем у многообразия всех движений.
По этой причине подобные движения в данном споре во внимание не принимаются. См.
Boltzmann [20], Gibbs, Statist. Mechanik, гл. 12.
61
Попытки численной оценки см. в Boltzmann [18, 19].
= f3, f
= f4, f
2
до tnпоследовательность фаз (11), при которой H
1
= f1, f
3
60
(хотя и немыслимо длительного61)времени
= f2, таким образом, H= H.
4
до малого значения H.За-
1
59
64 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
в непрерывно протекающем далее движении наблюдается последовательность фаз
...(Γ
), (Γ2) ...(Γ
1
), (Γn) ..., (15a)
n−1
которая во всех параметрах сколь угодно близко совпадает с последовательностью фаз (11).ПриэтомH пробегает значения
где (H
...(H
) почти равна Hs.ИзусловийH1>Hnи (H1) почти равна H
s
), (H2) ...(H
1
), (Hn) ..., (16)
n−1
следует
(H
) >Hn. (17)
1
Итак, при движении от фазы Γ
до фазы (Γ1) значения функции H
n
вновь увеличиваются, что противоречит вышеизложенной формулировке
H-теоремы.
8. Заключительное замечание
Монотонное убывание H (необратимое приближение к распределению
Максвелла) наблюдается лишь тогда, когда для любого Δt принимается
постулат о числе столкновений. Таким образом, парадоксы обратимости
и возврата направлены в первую очередь против него
62
См., например, Burbury [Treatise, § 39] (1899); Lippmann [1] (1900); Li ´enard [1] (1903). Раз-
работанную ими критику постулата о числе столкновений можно объяснить на примере § 5
(замечание) следующим образом: рассмотрим в длительном непрерывном движении интервал Δt, а затем рассмотрим соответствующий интервал времени в строго противоположном
движении. Пусть для прямого движения f
f1, f2, f3, f4— распределением скоростей после Δt. Далее, пусть N12Δt будет количе-
а
ством (1, 2) столкновений за интервал времени Δt. Аналогичным образом поступим и с движением, протекающем в обратном направлении: f
стей до Δt,аN
направления движения P -молекул — оба процесса тождественны, то отсюда следует:
Δt — количеством (2, 1) столкновений за Δt.Поскольку—заисключением
21
f
= f3,f
1
и
Если сформулировать постулат о числе столкновений как для прямого, так и для обратного
движения, то уравнение (b) перейдет в (см. уравнения (7) и (8))
Таким образом, из-за условия a) должно быть справедливо
, f2, f3, f4будет распределением скоростей до Δt,
1
, f
, f
1
2
= f4,f
2
N
21
f
· k ·Δt = f1· k ·Δt. (с)
2
= f1,f
3
Δt = N12Δt. (b)
f4= f1. (d)
62
.
, f
будет распределением скоро-
3
4
= f
2
4
(a)
1
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 65
При дальнейшем развитии теории возникла видоизмененная «стати-
стическая» формулировка H -теоремы, где за основу были взяты совершен-
но иные положения, в которых постулату о числе столкновений поначалу,
казалось, не было места.
В соответствии с историей развития теории, следующая глава представляет сначала основы (§§ 9–14) и новую формулировку H-теоремы (§15
и 17), а проблему постулата о числе столкновений излагает лишь в приложении (§ 18).
Однако это уравнение абсолютно невыполнимо, если в рассмотренном интервале времени
распределение скоростей f
неравномерного распределения скоростей столкновения молекул не могут удовлетворять постулату о числе столкновений ни при прямом, ни при обратном движении для интервала Δt
(взятого из длительного невозмущенного движения). По крайней мере для одного из них их
количество будет отличаться от количества, необходимого для действия постулата о числе
столкновений.
= f2= f3= f4очень неравномерно. Таким образом, в случае
1
II. Современная формулировка
статистико-механических исследований
(статистическая кинетика модели газа)
9. Механические свойства модели газа
9a. Модель газа и его фазы
Пусть модель газа состоит из N одинаковых многоатомных молекул
с r степенями свободы
63
.Подфазой (движения) модели газа за время t мы
будем понимать совокупность следующих 2rN параметров, точно определяющих одновременное расположение и движение всех N молекул:
1
1
1
2
2
N
N
q
,q
...q
; q
...q
; ...q
1
2
r
1
r
,q
1
2
...q
N
r
(18a)
— обобщенные координаты,
1
1
1
2
2
N
N
p
,p
...p
; p
...p
; ...p
1
2
r
1
r
— обобщенные импульсы.
64
Верхние индексы 1 ...N относятся к молекулам, нижние индек-
сы 1 ...r к степеням свободы в молекуле.
,p
1
65
2
...p
N
r
(18b)
Пусть
Φ=Φ(q) потенциальная энергия, (19)
L = L(q,p) кинетическая энергия, (20)
E = L +Φ общая энергия (21)
модели газа в заданной фазе.
63
См. V8, § 26 или Boltzmann, Gastheorie II, S. 62. Более общий случай с несколькими видами
молекул здесь не рассматривается.
64pk
определена через p
s
нат p = m ˙x.Cм.IV1(A. Voss, Die Prinzipien der rationellen Mechanik, von Enzyklop¨adie der
mathematischen Wissenschaften mit Einschluß ihrer Anwendungen, Bd. 4-1, 1901, B. G. Treubner
Verlag).
65
Boltzmann, Gastheorie II, §§ 44, 45.
∂L
k
=
, таким образом, в случае декартовой системы коорди-
k
s
∂ ˙q
s
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 67
1
Движения атомов изменяют конфигурации атомов (q
ние силы, силы между атомами одной молекулы и силы, действующие при
каждом соударении, изменяют скорости (а значит, и моменты p
Соответствующее непрерывное изменение фазы модели газа выражается
в общем виде через канонические уравнения движения Гамильтона
1
...q
N
); внеш-
r
1
...p
1
66
:
N
r
).
k
dq
dt
∂E
s
=
,
k
∂p
s
В дальнейшем, если не оговорено противное, будем предполагать, что
внешнее силовое поле с течением времени не изменяется.
dp
dt
k
s
= −
∂E
. (22)
k
∂q
s
67
Далее, E зависит лишь от q, p инеявноотt; то же самое справедливо,
таким образом, и для величин
k
dq
s
dt
В этом случае, как известно, 2rN интеграла уравнений (22) можно приве-
сти к виду
68
k
dp
s
и
dt
.
ϕ1(q, p) ≡ E(q, p)=c1, (23a)
⎧
⎪
⎨
⎪
⎩
ϕ
ϕ
2rN−1
(q, p)=c
2rN
(q, p)=c2,
ϕ
2
······
······
(q, p)=c
,
2rN−1
+ t. (23c)
2rN
(23b)
9b. Фазовое пространство модели газа (Γ-пространство)
2rN величины (18a) и (18b), характеризующие соответствующую фа-
зу модели газа, будем представлять себе как 2rN декартовы координаты
66
См. IV 1 (A. Voss,тамже).
67
Пусть в цилиндре с поршнем находится газ, на который постоянно воздействует какое-то
силовое поле. Пока поршень остается неподвижным и внешнее поле не изменяется, вышеназванное условие будет выполняться. Однако оно будет нарушено, например, при движении
поршня (воздействие поршня понимается как поле упругих сил); мы воздействуем на газ,
изменяя со временем влияющее на молекулы силовое поле. Об этом см. § 23b.
68
Ведь если разделить, например, первые (2rN − 1) интегралов уравнения (22) на последние, то получится 2rN − 1 не зависящих от t и dt дифференциальных уравнений, дающих
в свою очередь такое же количество стационарных интегралов (23a) и (23b).Изпоследнего
интеграла в уравнении (22) можно определить t через квадратуру (23c).
68 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
точки G в 2rN -мерном Γ-пространстве69. В то время как модель газа движется согласно уравнениям (22), его фазовая изображающая точка G
ремещается по определенной траектории
71
через Γ-пространство. Ее форма
70
пе-
и расположение заданы 2rN −1 стационарными интегралами (23a) и (23b):
отдельная G-траектория полностью расположена на поверхности энер-
гии E(q, p)=c
и является одномерным сечением этой (2rN − 1)-мерной
1
гиперповерхности (2rN −2) другими гиперповерхностями:
ϕ
= c2, ..., ϕ
2
Интеграл (23c) определяет моменты времени, в которые точка Γ про-
бегает различные точки G-траектории
2rN−1
72
.
= c
2rN−1
.
Пусть некое наложенное на величины q, p ограничение типа неравен-
ства (A) отделяет бесконечно малую 2rN -мерную область (A) в Γ-про-
странстве. Тогда объем
Пусть неравенство (A) ограничивает на гиперповерхности E(q, p)=
= c
некоторую (2rN −1)-мерную область (A, E)
1
бесконечно малой области (A, E)
[A, E]
69
Об отношении Γ (фазового пространства газа) к μ (фазовому пространству молекулы) см.
прим. 109.
70
Пусть G обозначает движущуюся точку, соответствующую изменениям фаз модели газа,
а Γ — фиксированную точку неподвижной системы со значениями (q, p).
71
Уравнения (22) соотносят с каждой точкой Γ направление, в котором через нее будут проходить G-точки. Если, как мы предполагаем, силовое поле не зависит явно от t, то эти направления в Γ-пространстве всегда одинаковы. Поэтому их можно объединить в ∞
движные G-траектории. Из-за однозначности динамических уравнений через каждую Γ-точку
проходит — за исключением сингулярностей — лишь одна G-траектория.
72
Если для двух движений у величин c1...c
личаются на Δc
рии, однако с постоянной разностью во времени Δc
фазы ψ(q, p),взятоеотt = −∞до t =+∞, одинаково, таким образом, для обоих движений.
См. прим. 88c.
73
Подробное объяснение «объема», «площади» и т. д. в Γ-пространстве см. в Lorentz [1].
74
Для трехмерного пространства получится:
[A, E ]
(−1)
2rN
=
73
[A] области (A) будет определен через интеграл
[A]=
(−1)
=
,тообесоответствующиеG-точки движутся по одной и той же G-траекто-
1
cos(N, z)
...dq
(A)
(−1)
Q
∂E
(A,E)
∂s
2rN
dxdy;cos(N, z)=
1
N
...dp
1
. (24)
r
(−1)
. Площадь [A, E]
определена тогда через интеграл
...ds1...ds
одинаковые значения и лишь c
2rN−1
. Среднее время какой-либо функции
2rN
2rN−1
(2rN−1)
∂E
∂E
∂x
∂z
∂E
∂y
2
+
2
+
∂E
∂z
(−1)
74
(25)
непо-
от-
2rN
.
2
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 69
Здесь s1...s
личины q
1
...p
1
обозначают пробегаемые в произвольном порядке ве-
2rN
N
. Бесконечно малая область интегрирования (A, E)
r
(−1)
образуется совокупностью значений, которые могут принимать переменные s
сти (A, E)
...s
1
2rN−t
(−1).75
в случае, когда фазовая точка ограничена на обла-
Ну и наконец, Q представляет собой сокращение для
Q =
2
∂E
∂s
1
+ ···
∂s
∂E
2rN
2
. (25a)
Из-за бесконечно малой протяженности области подынтегральное выражение можно вынести за знак интеграла.
9c. Теорема Лиувилля
G-точки, составляющие к моменту времени t
2rN-мерную Γ-область (A
его движения к моментам времени t
ответствующими объемами [A
определяющих направление движения G-точек, следует равенство, справедливое для произвольного выбора
Теорема Лиувилля
) собъемом[A0], заполняют в процессе сво-
0
] ...[As]. Из особого вида уравнений (22),
1
[A
]=[A1]=...[As]. (26)
0
77
: поток G-точек в Γ-пространстве, заданный
...ts...области (A1) ...(As) cсо-
1,t2
76
области (A0):
бесконечно малую
0
уравнениями (22), задает непрерывное поточечное преобразование, пе-
∂u
∂x
(−1)
можно рассматривать как проекцию обла-
=0.
2rN
k
k
∂ ˙p
∂ ˙q
s
s
+
=0. (A)
k
∂p
s
∂v
∂w
+
∂y
,...p
=0
∂z
N
)
r
=1, (B)
N
r0
∂(q
∂(q
∂q
k
s
+
1
1
1
10
,...p
75
Область интегрирования (A, E )
сти (A, E)
бесконечно малыми областями.
При сложении всех (rN) степеней свободы для потока G-точек получится уравнение (B),
аналогичное
условию несжимаемости эйлерова вида. От него легко перейти к уравнению несжимаемости
лагранжева вида
чем и доказано сформулированное в тексте утверждение. См. Boltzmann,Gasth.I,§26;Gibbs,
Statist. Mech., гл. 1. Уравнение (А) впервые встречается в Liouville,J.demath.3 (1838), p. 348.
(−1)
76
В противоположность следующему уравнению (27) здесь необязательно ограничиваться
77
Доказательство.Из(22) следует:
на плоское пространство s
70 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
реводящее любую 2rN -мерную область в область, равную ей по объе-
77a
му
.
Если точно так же понаблюдать за G-точками, заполняющими к мо-
менту времени t
сплощадью[A, E]
соотношение
бесконечно малую (2rN −1)-мерную область (A, E)
0
(−1)
, то как прямое следствие уравнения (26) получится
0
78
:
(−1)
0
(−1)
[A, E]
0
Q
=
0
9d. Стационарное распределение плотности в Γ-пространстве
[A, E]
Q
(−1)
1
1
= ···=
[A, E]
Q
(−1)
s
. (27)
s
79
Пусть к моменту времени t0по неограниченному Γ-пространству распределено бесконечное множество G-точек, причем таким образом, что если взять за основу их массу, то для каждой точки Γ-пространства получится определенная «пространственная» плотность распределения ρ
ОнобылопримененоЯкоби(Jacobi, Vorles. u. Dynamik, S. 93) (последний множитель); объ-
яснение уравнения несжимаемости в Γ-пространстве и его применение к теории газов см.
в Boltzmann [2, 3].
77a
Графическое объяснение этой теоремы для системы с одной степенью свободы (свободный случай и колебание маятника) см. в G. H. Bryan, Phil. mag. (5) 37 (1895), p. 532. Если
за Γ-пространство взять вместо (q, p)-пространства (q, ˙q)-пространство, то G-точки заполнят
в нем с течением времени области, для которых значение интеграла
1
∂(p
1
1
∂(˙q
1
всегда одинаково. Так как функциональный определитель в общем случае является функцией
1
от q
различные по величине объемы. В свете теоремы Лиувилля (q, p)-пространство отличается,
таким образом, особенной простотой. См. прим. 161.
гии E (q, p)=c
будет изменяться обратно пропорционально Q. Таким образом, для того чтобы выстроенная
на (A, E )
(см. (26)), область (A, E)
ложение. См. прим. 161(d).
N
...q
, изменяющейся вдоль G-траектории, то G-точки будут последовательно заполнять
r
1
78
Ведь если рассматривать две бесконечно близкие друг к другу поверхности энер-
79
Эти стационарные распределения плотности занимают в теории вероятностей особое по-
80
Бесконечное множество G-точек представляет собой бесконечное множество идентичных
и E(q, p)=c1+ δc1, то расстояние δN между ними вдоль G-траектории
1
(−1)
область овальной формы не изменяла свой объем
(−1)
экземпляров нашей модели газа, которые ко времени t вырываютсяизовсехмыслимыхфаз
идвижутсядалеенезависимо друг от друга при равных условиях (т. е. функция E —однаита
же для всех). Введение подобных семейств, состоящих из бесконечно большого числа иден-
N
...p
)
... ˙q
r
N
)
r
[A, E ]
···dq
(−1)
1
...dq
1
δN
N
1
1
...d˙q
N
r
d ˙q
r
следует растягивать и сжимать согласно (27).
.80Если
0
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]