Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
6. ТРЕХМЕРНЫЙ ГАЗ 31
Пусть D — такая область, где ω0заключена между двумя бесконечно
близкими значениями ω
и ω0+ dω0. Тогда интеграл
0
Pdldω,
выражающий вероятность того, что произвольная молекула находится
в этой области, не изменится, поскольку ω
лекулы. Поэтому
Pdldω=
— постоянная для каждой мо-
0
dl dω.
P
0
Но так как P
получим
, зависящая только от ω0, будет постоянна в этой области,
0
P log Pdldω>P
log P0dl dω,
0
где интегралы распространяются на область D. И так как весь сосуд можно
разделить на области, такие же, как D, то сохранится то же неравенство,
если распространить интегралы на весь объем сосуда. Это означает, что
энтропия уменьшилась.
Теперь удалим возмущающее тело и пусть P
— значение функции P ,
1
которое та получила, после того как газ снова обрел устойчивый режим.
Тогда P
от ω (нонефункциейтолькоотω
так же, как и первоначальная функция P , будет функцией только
1
,какбылоуP0). Если D1— такая область,
0
где ω заключено между двумя бесконечно близкими значениями ω и ω +
+dω, число молекул, содержащихся в этой области, не изменится. Поэтому,
рассуждая, как мы это делали только что, мы увидим, что
log P0dl dω >
P
0
интегралы распространяются либо на область D
P1log P1dl dω;
,либонавесьсосуд,аэто
1
означает, что энтропия еще больше уменьшилась. Итак, общие соображения Гиббса применимы и к интересующему нас частному случаю. Исключений нет, и энтропия всегда уменьшается.
6. Трехмерный газ
Из вышеизложенного следует, что энтропия уменьшается во всех случаях, а живая сила — только если функции Ω и θ удовлетворяют некоторым
условиям.
32 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
Перед тем как пойти дальше, заметим, что можно было бы получить
газ со всеми свойствами одномерного газа, если заключить молекулы в сосуд, имеющий форму прямоугольного параллелепипеда, и если молекулы,
имея малый радиус действия, никогда бы не сталкивались. Проекции этих
молекул на ось, параллельную одному из ребер параллелепипеда, вели бы
себя тогда в точности, как молекула одномерного газа.
Вернемся теперь к трехмерному газу. Предположим, что форма сосуда
произвольная и что молекулы могут сталкиваться. В предыдущем случае
каждая молекула (по крайней мере, пока не приближалось возмущающее
тело) сохраняла живую силу (и также квадрат одной из трех составляющих
ее скорости оставался постоянным).
Здесь же не так; при столкновении молекул их скорости изменяются;
живая сила каждой из них переменна; лишь сумма всех живых сил постоянна. Отсюда и существенная разница между обоими случаями.
Предположим, что мы приближаем возмущающее тело и что θ представляет собой, как и ранее, удвоенную потенциальную энергию, обязанную своим происхождением притяжению возмущающего тела к одной из
молекул.
Уравнение живых сил будет тогда выглядеть
2
+ θ)=const,
(ω
где суммирование распространено на все молекулы. Мы тогда можем обозначить через Pδ вероятность того, что молекула находится в малой области δ, и получить два уравнения
Pδ =const,
2
+ θ)δ =const,
P (ω
из которых второе — уравнение живых сил, а первое говорит о том, что
число молекул постоянно. Режим установится, когда энтропия
(P log P )δ
будет минимальной, что произойдет, очевидно, когда
P = ae
−b(ω2+θ)
,
где a и b — две положительные постоянные, которые легко вычислить, если
знать полную массу и полную энергию. Это уравнение изотермического
равновесия нашего газа.
7. СЛУЧАЙ БЫСТРЫХ ИЗМЕНЕНИЙ 33
Положим теперь, как мы это сделали выше, что в момент времени t
возмущающее тело приблизили, а в момент времени t1удалили. В момент
времени t
плотность газа одинакова во всем сосуде, в момент времени t
0
получим
P = ae
и плотность газа будет пропорциональна e
−b(ω2+θ)
,
−bθ
. Она будет, следовательно,
тем меньше, чем больше θ. Иначе говоря, для случая тяготения она меньше
сверху, чем снизу. Это результат, обратный парадоксальному выводу, к которому привело нас рассмотрение одномерного газа. Отсюда также следует,
что работа, затраченная на удаление возмущающего тела в момент времени t
, больше, чем работа, выигранная, когда оно приближалось в момент
1
времени t
. Газ нагрелся, а мы затратили работу, что согласуется с принци-
0
пом Карно.
7. Случай быстрых изменений
До сих пор мы все время предполагали, что, приблизив возмущающее
тело, мы, прежде чем снова его удалить, давали режиму время установиться. Останутся ли результаты такими же, если удалить тело, не дожидаясь
установления устойчивого режима? Рассуждения Гиббса (раздел 6) не позволяют это утверждать.
Вернемся к одномерному газу. Мы видели, что когда после приближения возмущающего тела опять устанавливается устойчивый режим, живая
сила уменьшается. Значит, конечное действие возмущающего тела состоит
в уменьшении живой силы, если достаточно долго ждать. Легко заметить,
что, напротив, в первые моменты эффект противоположен и стремится увеличить живую силу. Действительно, вернемся к дифференциальному уравнению раздела 3, которое я могу записать в виде
0
1
d
dt
напомнив, что выше мы положили
θ = −2
В начальный момент времени t
выбран таким образом, чтобы t
0
2
2
d
η
l
=
2
,
2
dl
dη
.
dl
(я могу предположить, что он был
0
=0) значение l будет l0, а значение
dl
dt
34 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
будет ω. В момент времени t,еслиt мало,
+ ωt +
l = l
0
dl
= ω + δω = ω +
dt
2
l
d
1
t2+
2
2
dt
2
d
dt
2
l
t +
3
l
d
1
t3,
3
6
dt
3
1
l
d
t2.
3
2
dt
Дифференцируя дифференциальное уравнение, находим
d
dt
l
3
dl
dl
,
3
dt
=
3
3
d
η
или, при t =0,
где через η
2
d
dt
, η
мы обозначили значения
0
0
ω + δω = ω + η
l
= η
2
3
l
d
,
0
dt
0
3
t +
= η
d2η
dl
1
2
ω,
0
d3η
,
2
при l = l0.Находим
3
dl
η
ωt2,
0
и в том же приближении
(ω + δω)
2
= ω2+2ωη
t + η
0
2
t2+ η
0
0
ω2t2.
Число молекул, удовлетворяющее некоторым условиям в момент времени t
, определяется интегралом
0
Ω dω dl
,
0
где Ω зависит только от ω.
Полная живая сила в момент времени t
а живая сила в момент t будет
Ω(ω + δω)
Ωω
2
dω dl0,
2
dω dl0,
равна
0
7. СЛУЧАЙ БЫСТРЫХ ИЗМЕНЕНИЙ 35
иначе говоря,
2
Ωω
dω dl0+2Ωωη
Второй и четвертый интегралы равны нулю, потому что η
производные функций η
tdωdl0+Ωη
0
и η
, периодических по l0. Тогда интеграл, рас-
0
0
2
t2dω dl0+Ωω2η
0
t2dω dl0.
0
и η
0
0
пространенный на целый период, равен нулю. Полное возрастание живой
силы равно, следовательно,
2
Ωη
t2dω dl0= t
0
2
Ω dωη
2
dl0,
0
и оно существенно положительно, что и требовалось доказать.
Для того чтобы посмотреть, как переходят от одного случая к другому, предположим, что возмущающая функция η
и ω значения l и
рез l
0
dl
в начальный момент времени t0,ачерезl0+ωt+δl,
dt
очень мала. Обозначим че-
ω + δω — значения тех же величин в момент t. Получим дифференциальное
уравнение
2
dδω
δl
d
=
2
dt
dt
= η
(l0+ ωt + δl).
Функция η — периодическая по l, а так как она определена только своими производными, то мы можем предположить, что ее среднее значение
равно нулю. Разумеется, это же относится к ее производным η
простоты обозначим через η, η
+ ωt ичерезη0,η
= l
0
0
,η
,η
, ...значения η(l),
, ... — значения тех же функций при l = l0.
0
dη
dl
,η
d2η
,
2
dl
, ...Для
, ...при l =
Так как η очень мала, мы можем, пренебрегая членами высшего порядка, записать наше дифференциальное уравнение в виде
—
2
d
dt
δl
2
= η+ η
δl.
В первом приближении мы можем пренебречь δl во втором члене, и то-
гда два последовательных интегрирования дадут
− η
ωδω = η
2
ω
δl = η −η0− ωtη
,
0
0
при условии, что δω и δl обращаются в нуль при t = t0, иначе говоря,
при t =0, если принять момент времени t
за начало.
0
36 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
Во втором приближении получим, следовательно,
dδω
dt
= η
η
+
(η − η0− ωtη
2
ω
),
0
или, интегрируя,
2
η
0
.
−
2
δω =
η
− η
0
ω
1
+
ηη
3
ω
2
η
− η
−
2
η− ωlηη
0
+ ηη
0
0
И действительно, легко проверить, что производная от δω имеет желаемое значение, и что δω обращается в нуль при t =0.
Отсюда получаем в том же приближении
(ω + δω)
2
= ω2+2(η− η
0
)+
2η
[η − η0− ωtη
2
ω
].
0
Следовательно, полное возрастание живой силы равно
2Ω(η
− η
)dω dl0+2
0
Первый интеграл равен нулю, поскольку среднее значение η
Ω
η[η − η0− ωtη
2
ω
]dω dl0.
0
равно
нулю. Нам остается поэтому заняться только вторым. Если t очень мало,
мы получим
2t2η
ω
= η
η
,η− η0− ωtη
0
=
0
0
.
2
Возрастание живой силы будет, следовательно,
2
t2dω dl0,
Ωη
0
что подтверждает полученный выше результат.
Предположим, что t, напротив, очень велико. Я утверждаю тогда, что
интегралы
знаком интеграла двух множителей. Первый, η
по l
+ ωt, среднее значение которой равно нулю. Второй, η0—периодиче-
0
ская функция по l
Тогда общий член η
Ω
ηη0dω dl0стремятся к нулю. Их отличает присутствие под
2
ω
, среднее значение которой равно нулю.
0
будет, например, пропорционален
cos m(l
+ ωt + h),
0
— периодическая функция
7. СЛУЧАЙ БЫСТРЫХ ИЗМЕНЕНИЙ 37
аобщийчленη0пропорционален
(l0+ h).
cos m
Произведение этих двух членов дает сумму косинусов cos(pl
где p и n целые числа и n не равно нулю. Соответствующий член интеграла
будет
Ω
cos(pl0+nωt+ h)dω dl0; применяя к нему принципы раздела 2,
2
ω
+ nωt + h),
0
мы увидим, что он стремится к нулю, если t возрастает. Следовательно,
возрастающая живая сила будет
Ω
2
ηηdωdl0,
2
ω
или, так как среднее значение величины
Ω
η2dω dl0.
2
dl
d
ηη
0
равно нулю, получим
— не что иное, как обозначенная выше величина θ/2,поэтому
Но η
среднее значение η
2
η + η2=
η
−2
ω
— это то, что в разделе 5 мы обозначили A2/4.Таким
образом, возрастание живой силы сводится к
2
dω
−2π
ΩA
что подтверждает вывод раздела 5.
Но вывод этот имеет смысл, только если Ω делится на ω
2ω
,
2
2
,и,чтобы
лучше это понять, мы закончим вычисление для частного случая, предположив, что
Ω=e
2
−bω
,η=cosKl.
Подсчитаем возрастание живой силы
U =2
Ω
η(η − η0− ωη
2
ω
t)dω dl
0
0
как функции t.Интегралывзятыот−∞ до +∞ по ω иотнулядо2π по l0.
Тогда
= −K2cos K(l0+ ωt),
ηη
η
η0= −K2cos Kl0cos K(l0+ ωt),
η
=+K3sin Kl0cos K(l0+ ωt),
η
0
38 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
и средние значения этих трех периодических функций l0будут, соответственно,
2
K
−
, −
2
2
K
cos Kωt, −
2
K
3
2
sin Kωt,
что дает нам
U = −2πK
2
2
−bω
e
(1 −cos Kωt − Kωtsin Kωt)dω.
2
ω
Продифференцируем по t.Тогда
+∞
dU
dt
=2πK
4
t
−∞
e
−bω
2
cos Kωtdω.
Этот интеграл хорошо известен. Он равен постоянной, не зависящей
от t и умноженной на экспоненту e
te
2t2
K
−
4b
,такчтоdU/dt пропорционально
2t2
K
−
4b
.
Так как, с другой стороны, U должна обратиться в нуль при t =0,
получаем
U =+C
1 −e
2t2
K
−
4b
,
где C — положительная постоянная.
Это показывает, что в данном случае живая сила постоянно возрастает.
Мы пришли бы к такому же результату, если бы, предполагая, что Ω=
2
−bω
= e
, приняли, что η — произвольная периодическая функция по l (которую продолжали бы, разумеется, считать очень малой). Действительно,
пусть
η =A cos(Kl + h).
Имеем тогда
ηη
= −AAK2cos(Kl0+ Kωt+ h)cos(Kl0+ Kωt + h),
η0= −AAK2cos(Kl0+ Kωt+ h)cos(Kl0+ h),
η
η
=AAK2Kcos(Kl0+ Kωt+ h)sin(Kl0+ h),
η
0
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 39
средние значения которых, соответственно,
2K2
A
−
2
; −
A
2K2
2
cos Kωt;
A
2K3
2
sin Kωt,
что дает
U = −2πA
2K2
2
−bω
e
(1 −cos Kωt − Kωtsin Kωt)dω.
2
2ω
Отсюда с помощью предыдущего получаем
U = −2πCA
2
1 −e
2t2
K
−
4b
,
где C существенно положительна. Это еще раз указывает, что живая сила
постоянно возрастает.
8. Заключение
Мы видели, что если молекулы газа не сталкиваются и если сосуд
имеет форму прямоугольного параллелепипеда, этот газ ведет себя как одномерный. Если теперь мы представим себе очень разреженный газ, где
столкновения молекул достаточно редки, и сосуд, форма которого близка
к прямоугольному параллелепипеду, мы получим нечто вроде промежуточного газа, который, так сказать, займет место между одномерным и трехмерным газом. Через какое-то время, достаточно долгое, чтобы каждая молекула прошла несколько раз сосуд по всей длине, но достаточно короткое,
чтобы столкновения не были многочисленными, в этом газе установится
режим, который удовлетворит условиям равновесия одномерного газа. Но
равновесие это не будет окончательным, столкновения будут стремиться его
нарушить, и только через еще более длительное время газ достигнет, наконец, окончательного равновесия, которое будет равновесием трехмерного
газа. Такой промежуточный газ, очевидно, неосуществим.
Яназовуочень большим временем первого порядка время, достаточное,
чтобы наш промежуточный газ достиг предварительного равновесия, соответствующего одномерному газу, очень большим временем второго порядка
время, необходимое, чтобы он достиг окончательного равновесия, соответствующего трехмерному газу.
Положим, что в момент t
мент t
удаляется. В момент времени t0газ достигает своего окончательно-
1
го равновесия, а так как он до сих пор не подвергался воздействию никакой
возмущающее тело приближается, а в мо-
0
40 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
внешней силы, то функция P зависит только от η и пропорциональна e
−bω
согласно закону Максвелла. Если t1−t0— очень большая величина второго
порядка, газ в момент t
достигает своего нового окончательного равнове-
1
сия. Он будет вести себя, следовательно, как трехмерный газ. По тому, что
мы видели в разделе 7, его живая сила возрастет и энтропия уменьшится.
Но если время t
− t0— очень большая величина первого порядка, то
1
газ будет вести себя в этот промежуток как одномерный газ. Если бы в момент t
ность нарушить принцип Карно. Достаточно было бы в t
живая сила оказалась меньше, чем в t0,тоунасбылабывозмож-
1
быстро удалить
1
возмущающее тело, и тогда, так как теперь газ не подвергался бы никаким внешним воздействиям, его полная живая сила не могла бы меняться
и оставалась бы меньше, чем в t
. Таким образом, когда окончательное рав-
0
новесие было бы снова достигнуто, внутренняя энергия была бы меньше,
а энтропия больше, чем в t
Если в момент t
0
читься так, что через очень большое время t
живая сила уменьшится. Достаточно для этого, чтобы, согласно разделам 5
и8,Ω делилась на ω
2
.Ноэтонетак,есливt0газ достиг своего окончатель-
ного равновесия, так что Ω пропорциональна e
функции P вмоментt
P
0
.
0
распределение скоростей произвольно, то может слу-
величины первого порядка
1−t0
2
−bω
. Тогда, если значение
будет P0,авмоментt1будет P1,то
0
2
−bω
= Ke
,
P0dτ =P1dτ.
2
С другой стороны,
log P0dτ >P1log P1dτ,
P
0
поскольку мы дали предварительному режиму время установиться, и, следовательно, энтропия должна была уменьшаться. Из этого легко заключить,
что
Таклиэто,есливремяt
ω2dτ <P1ω2dτ.
P
0
− t0конечно? На этот раз, так как мы не
1
даем времени режиму установиться, соображения Гиббса, иначе говоря,
соображения раздела 6 здесь неприменимы, и мы не можем утверждать,
что энтропия уменьшилась. Тем не менее из анализа, приведенного в конце раздела 8, следует, что живая сила все же увеличивается, если только
возмущающая сила η
очень мала.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]