Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 91
18. Статистическое развитие постулата о числе
столкновений. Гипотеза молекулярного хаоса
18a. Разработки Больцмана
Больцман неоднократно касался вопроса о том, какие изменения должен претерпеть в новом статистическом понимании постулат о числе столкновений, игравший фундаментальную роль для старого понимания H -теоремы; во всяком случае возражения против H-теоремы показали, что модели свободного движения газа могут не подчиняться постулату о числе
столкновений.
ки Больцмана можно представить в общем виде
1) Постулат о числе столкновений дает для каждого элемента времени Δt
лишь «наиболее вероятные» значения числа столкновений.(Всоответствии с этим H -теорема дает затем для каждого Δt лишь самое веро-
ятное значение H -изменения.)
2) Действительное число столкновений (и действительное изменение
величины H) колеблется около этого наиболее вероятного значения
с учетом вероятности иных значений, хотя и намного меньшей, но все
же отличной от нуля.
При этом относительная вероятность различных изменений H долж-
на соответствовать относительной вероятности различных значений H,как
следует из утверждения (I
Здесь вновь обнаруживаются большие пробелы при попытке заменить
в вышеназванных высказываниях сокращенный термин «вероятность» на
термин «частота события».
Джинс
А вот у высказывания 2) — отражающего то, что на самом деле хотел понимать Больцман под «гипотезой молекулярного хаоса»
148
См. прим. 62.
149
Boltzmann [9, гл. II] [17, 18, 19, 21]. Для модели § 5 (замечание) эти высказывания можно
легко уточнить количественно.
150
Boltzmann, Gasth., S. 43.
151
Jeans [2] и Dynam. theory, § 62 и далее.
152
К сожалению, в общеупотребительной терминологии не делается различия между а) постулатом о числе столкновений и б) гипотезой молекулярного хаоса. См., например, Boltzmann,
Gasth. I, S. 21. Точно так же французские авторы употребляют термин mouvement inorganis´e
в обоих значениях. См. также assumption A в сочинениях Барбэри. У Джинса оба понятия
строго противопоставляются. И все же термин molecular chaos обозначает иногда постулат
о числе столкновений.
148
При привлечении вероятностной терминологии разработ-
150
) в § 14.
151
значительно уточнил в этом отношении высказывание 1).
149
примерно так:
152
,—досихпор
92 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
нет подходящей формулировки. Следующие разработки опираются прежде
всего на объяснения Джинса и пытаются установить связь с замечаниями
Барбэри
152a
, неоднократно критиковавшего постулат о числе столкновений.
18b. Более точное вычисление распределения состояний.
Группировка Джинса
Задать Z
числа соударений в следующий элемент времени Δt. Кроме этого, нужно
знать, сколько пар молекул готово
мент t
, то есть, если выразиться кратко, знать группировку молекул.
A
Z
A
-распределения состояний недостаточно для определения
A
153
к соударениям различного вида в мо-
— звезда, соотнесенная в Γ-пространстве с ZA-распределением состояний (см. § 12b), — распадается на подобласти в соответствии с различными группировками. Среди них будем считать определенными те области,
на которые приходится наибольший Γ-объем. В дальнейшем мы будем называть их группировками Джинса. Теперь мы можем утверждать
154
следу-
ющее:
(Xa) Почти весь объем каждой Z
-звезды приходится на соответству-
A
ющую группировку Джинса и схожие с ней группировки. На иные «сильно отклоняющиеся» группировки приходится лишь очень незначительный
остаток.
(Xb) Группировка Джинса дает для следующего элемента времени Δt
ту же систему числа столкновений, что и постулат о числе столкновений.
155
18c. Гипотеза молекулярного хаоса
Возвращаясь к ансамблю движений, о котором шла речь в § 14c, можно
сделать следующие замечания.
В начальный момент времени t
принадлежащих одному и тому же распределению состояний Z
оно исходит из всех фаз движения,
A
,тоесть
A
из того множества, к которому относятся высказывания (X). Затем из (X)
прямо следует, что за первый элемент времени, от t
до tA+Δt,подав-
A
ляющее большинство рассматриваемых движений удовлетворяет постулату
о числе столкновений.
152a
Burbury, Treatise (1899), §§ 39, 69. Далее в многочисленных статьях в Phil. mag. 1900–1908.
153
Из-за налагающего ограничение условия о малости ячеек ωi(прим. 110) готовность двух
данных молекул к соударению в следующий элемент времени Δt зависит еще и от расположения точки m
154
Jeans, Dynam. theory, §§ 65, 66.
155
В § 12b не учитывались поправки, вводимые в уравнение (35а) (прим. 115) ввиду непроницаемости молекул. Однако здесь эти поправки принимаются во внимание. См. Jeans l. c.
(k)
внутри своей ω-ячейки.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 93
В более поздний момент времени tBдвижения рассматриваемого ансамбля сходятся в Γ-точках, обнаруживающих уже различные распределения состояний Z
из таких распределений состояний, например, Z
, Z
. С другой стороны, в этот момент времени каждое
B
B
, представлено в ансамбле
B
лишь частью фаз движения, составляющих принадлежащую ему Z-звезду.
Таким образом, здесь требуется еще одно дополнительное утверждение, которое можно сформулировать приблизительно
156
так:
(XI) В каждом из названных подмножеств различные «группировки»
встречаются с той же относительной частотой, что и в соответствующем
полном множестве, о котором говорится в высказываниях (X).
Лишь с учетом замечания XI можно объяснить гипотезу о том, что подавляющее большинство рассмотренных движений удовлетворяют постулату о числе столкновений не только в первый промежуток времени от t
до tA+Δt,ноивовсепоследующие.
Утверждение (XI) можно, пожалуй, количественно подкорректировать
с учетом замечаний Барбэри. Согласно Барбэри, из-за растяжения молекул и их взаимодействия возникает «корреляция скоростей» (correlation
velocities) соседних молекул, влияющая на число соударений. Но так как
анализ Джинса не выходит за рамки подтверждения (Xa) и (Xb), то об этих
поправках он сказать ничего не может.
Но даже если в формулировке «гипотезы молекулярного хаоса» и обнаруживаются «лакуны», то все же ясно: парадоксы обратимости и возврата
направлены лишь против первоначальной формулировки постулата о числе столкновений, несостоятельность которой они и в самом деле доказывают. Дальнейшее статистическое развитие постулата о числе столкновений
учитывает все эти парадоксы.
157
A
156
О совместимости или несовместимости этого утверждения со всеми сделанными ранее
утверждениями, очевидно, можно получить представление, лишь определив путем расчета
всех движений данного ансамбля от t
возможным.
157
Барбэри не разделял этой точки зрения.
до tBсостав подмножеств, что не представляется
A
III. «Статистическая механика»
У. Гиббса
19. Проблема аксиоматизации статистической кинетики
Для того чтобы правильно оценить переход от прежней формулировки
кинетической теории к новой, пока еще эскизной, статистической формулировке, необходимо сравнение с другими дисциплинами, в которых также
применяются методы теории вероятностей. Все они развиваются по аналогичным друг другу схемам.
Первоначально
фическому оценочному чувству, которое должно быть в состоянии заполнить пробелы в наблюдениях и вычислениях; прежде всего, к некоему ин-
туитивному знанию о том, какие элементарные явления должны считаться
в каждом случае «равновероятными».
Затем возникает критическая реакция, ведущая в различных предметных областях к весьма неодинаковым результатам или даже — правда,
в очень редких случаях — к тому, что метод оказывается полностью отвергнут (что и случилось, по-видимому, с «теорией голосования» и «теорией
свидетельских показаний»).
опытным путем, была найдена новая формулировка, исправляющая и развивающая проверенные постулаты (например, так математическая статистика была применена к описанию различных массовых явлений).
Для соответствующей разработки кинетической теории предлагается,
как мы видим, лишь набросок, причем сомнительно, можно ли воплотить
его в жизнь. Во всяком случае, он ясно обозначает точку зрения, на которую должны опираться бывшие «вероятностные гипотезы» и гипотезы
о природе молекул газа (см. § 1).
Кинетические «объяснения» становятся представлениями некоторой
концептуальной схемы (см. § 15), а соответствующие им обе группы «гипо-
158
См., например, постулат Крёнига в § 2.
158a
См. J. v. Kries, Die Prinzipien der Wahrscheinlichkeitsrechnung, Freiburg, 1886, гл. VIII.
159
См. H. Bruns, Wahrscheinlichkeitsrechnung und Kollektivmasslehre, Leipzig, 1906, § 63, 64.
160
Bruns, l. c., p. 93 и далее.
158
термин «вероятность» открыто апеллирует к специ-
158a
159
Везде, где постулаты были подтверждены
160
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 95
тез» — более или менее произвольными утверждениями о структуре этой
схемы; а именно:
1) утверждениями о структуре модели газа,
2) утверждениями о выборе ансамбля движений.
161
Везде, где в высказываниях (IV) – (XI) (§§ 14–17) встречается выражение «подавляющее
большинство», следует вслед за Больцманом брать за меру частоты объем соответствующих областей Γ-пространства. От выбора меры частоты зависит, какое событие выделяется
в ансамбле движений как «неоспоримо наиболее частое». Следовательно, здесь, как и при
каждом исследовании, связанном с геометрическими вероятностями, возникает вопрос: на
каких основаниях Больцман предпочитал эту особую меру частоты остальным?—Пусть
заданы два ансамбля движений, G-точки которых последовательно заполняют в моменты времени t
весовое определение относительной частоты движений в обоих ансамблях — то есть в их
G-точках — можно, очевидно, принять лишь такое определение, при котором значение отно-
сительной частоты этих G-точек в любой момент времени t
при любом выборе начальных областей A
частоту как {A
Отсюда непосредственно следует, что:
a) Мера частоты по Больцману {A
в силу теоремы Луивилля (см. (26)), условию инвариантности (I).
b) Если в качестве Γ-пространства взять вместо пространства (q, p) пространство (q, ˙q),аза
меру частоты объемы, которые заполняют G-точки вэтомпространстве, то в общем случае
будет наблюдаться противоречие условию (I). См. прим. 77a.
c) Если за меру частоты принять интеграл
,... области (A1), (A2), (A3),... и (B1), (B2), (B3),... Γ-пространства. За
1,t2,t3
и B1. Если мы обозначим эту относительную
} : {BS}, то тем самым поставим условие
S
{A
1
{B1}
...F (E, ϕ2,...ϕ
1
}
}
{A
2
=
S
= ···=
{B2}
} =[AS], {BS} =[BS] действительно удовлетворяет,
2rN−1
{A
{BS}
) dq
161
,... одинаково,причем
1,t2,t3
}
S
. (I)
1
N
...dp
1
, (II)
r
взятый по области, которую каждый раз заполняют G-точки в пространстве (q, p) —значение F при этом такое же, что и в уравнении (28), — то это весовое определение будет
удовлетворять условию (I) при произвольном, однако зафиксированном выборе функции F .
d) Указанный в (c) класс мер использует в качестве весовой функции общее стационарное
распределение плотности (см. (28))вΓ-пространстве.
e) Функция веса, которую нельзя привести к виду F (E, ϕ
творять одновременно условию (I) и условию давать для определенного элемента Γ-простран-
,...ϕ
2
),неможетудовле-
2rN−1
ства во все моменты t одну и ту же меру.
f) Ограничение весовой функции до особого вида F (E) эквивалентно ограничению до «эргодического» распределения плотности (30) в Γ-пространстве (так как у ансамбля движений
из §§ 13–15 одинаковая энергия E, то результаты весового определения Больцмана с F =1
ничем не отличаются от результатов обычного эргодического с F = F (E )).
Подытожим вышеназванные замечания: весовая мера Больцмана не является абсолютно
произвольной, так как теорема Лиувилля и условие (I) позволяют исключить все весовые ме-
ры, кроме указанного в пункте (c) класса, простейший особый случай которого, собственно
говоря, и называется весовой мерой Больцмана. Произвольным остается ограничение функ-
ции веса от F (E,ϕ
,...ϕ
2
) до F (E), если не учитывать при этом гипотезу о том,
2rN−1
96 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
Произвольность утверждений кажется тогда ограниченной, в сущности, лишь одним условием: схема не должна противоречить самой себе.
Эта тенденция к аксиоматизации образует основной фактор всего новейшего развития кинетической теории; однако всеобщее внимание математи-
162
ков
она привлекла лишь в программной формулировке, которую предло-
жил У. Гиббс в предисловии к своей «Статистической механике» (1901).
20. Программа «Статистической механики» У. Гиббса
В вышеназванном месте Гиббс примерно так описывает цель своего
сочинения: статистико-механические представления и методы до сих пор не
развиты в отдельную дисциплину и служат лишь вспомогательным инстру-
ментом для кинетической теории материи; наибольшие трудности в процессе исследований возникают из-за того, что за основу берутся гипотезы
о структуре моделей газа, учитывающие как можно большее количество
наблюдаемых фактов. «Трудности этого рода отпугнули автора от попытки
объяснить тайны природы и вынудили его удовлетвориться более скромной целью, а именно сформулировать несколько простых теорем из статистической ветви механики. Здесь не преследуется цель установить соот-
ветствия гипотез с фактами природы, поэтому единственным недочетом
может стать лишь недостающее соответствие условий и выводов. Но
этого недочета мы со всей тщательностью постараемся избежать».
Дальнейшие сведения о содержании книги Гиббса сообщаются лишь
в той мере, насколько это необходимо для ответа на следующие вопросы:
1) Смог ли Гиббс достичь намеченной цели и обосновать непротиво-
речащую самой себе статистическую механику?
2) Какая связь наблюдается между аналогиями с термодинамикой,
проведенными Гиббсом, и аналогиями с термодинамикой, проведенными
Больцманом?
Учитывая эти вопросы, в особенности первый, в книге Гиббса можно
различить три группы исследований:
163
что модели газа являются эргодическими системами. Тот факт, что этого выбора математики хотят придерживаться и в тех случаях, когда он явно нецелесообразен (см. окончание § 26),
объясняется в некоторой степени исторически: в первых работах, в которых Больцман и Максвелл обосновали методы статистической механики, еще наблюдается господство эргодической
гипотезы.
162
См. J. Hadamard [1] и H. Poincar´e [4].
163
Цитируется по немецкому изданию (перевод Э. Цермело). Разъяснения (Gibbs, Statistischen
Mechanik, Leipzig, 1905, S. 171) показывают, что в дальнейшем Гиббс вряд ли придерживался
этой программы аксиоматизации более Максвелла или Больцмана.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 97
a) Введение неких особых стационарных ансамблей — стационарных
распределений плотности в Γ-пространстве, а также развитие теорем о различных средних значениях, которые дают эти ансамбли всилусвоегоосо-
бого распределения.
b) Утверждения о поведении нестационарных ансамблей: о постепенном «размазывании» нестационарного распределения плотности в Γ-пространстве и изменении определенных функций этого распределения плотности с течением времени.
c) Разъяснения, которые должны показать глубокую аналогию между
поведением этих особых ансамблей и термодинамическим поведением нагретого тела.
21. Введение некоторых особых стационарных
распределений плотности в Γ-пространстве
(каноническое и микроканоническое распределение)
После обобщения исследований Больцмана для наиболее общего стационарного распределения плотности в Γ-пространстве
(q, q)=F (E, ϕ
(см. § 9d, (28)) Гиббс ограничивается, в сущности, следующими весьма специфическими распределениями
164
,...ϕ
2
) (52)
2rN−1
:
A) Микроканоническое распределение: везде равна нулю, за исклю-
чением участков между поверхностями энергии E = E
где δE
очень мала. Внутри этой области у постоянное значение. Это
0
распределение пространственной плотности (q, p) для δE
и E = E0+ δE0,
0
=0будет, как
0
очевидно, эквивалентным эргодическому поверхностному распределению
плотности (31) из §10b.
B) Каноническое распределение
165
(q, p)=e
Ψ−E
Θ
. (53)
E(q, p) является при этом общей энергией модели газа, если ее фазовая
точка G занимает в Γ-пространстве положение (q, p). Θ здесь произвольная постоянная,«модуль» распределения (53), Ψ — это вторая постоянная,
164
Кроме этого, см. ансамбли, упомянутые в прим. 180.
165
Разъяснения последующих уравнений (61) и (62), а также высказывания в начале § 24а
и середине §25 представляют собой попытку установить, что побудило Гиббса ввести это
особое распределение ансамблей. См. Gibbs, l. c., гл. II и гл. XIV, p. 187, 188.
98 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
определяемая из условия, что взятый по всему Γ-пространству интеграл
должен быть
... · dq
1
...dp
1
N
=1, (54)
r
то есть из условия
+∞
...e
−∞
Ψ−E
Θ
dq
1
...dp
1
N
=1. (55)
r
Из-за этого требования при расчете среднего значения фазовой функции f(q, p)
Ψ−E
Ψ−E
Θ
1
Θ
dq
...dp
1
N
r
(56)
1
...dp
1
N
r
dq
f(q, p)=
+∞
−∞
+∞
−∞
...f · e
...e
знаменатель сокращается до удобного значения «1».
Потенциальная энергия Φ зависит при этом, в соответствии с позднейшим использованием, не только от координат q, но и от некоторых параметров r
на молекулы газа.
,...,rm— например, от расположения силовых полей, влияющих
1,r2
166
То же самое справедливо и для общей энергии
E = E(q, p; r
1,r2
,...)
и, тем самым, для правой части гамильтоновых уравнений (22),определяющих движение G-точек в Γ-пространстве.
Теперь можно задать для параметров r
,...два различных условия:
1,r2
1) Хотя за ними и закреплены совершенно произвольные значения, однако они не изменяются с течением времени. В этом случае система
линий потока в Γ-пространстве остается неизменной и распределение
плотности (53) остается стационарным.
2) Пусть значения параметров будут произвольно заданными функциями
времени: r
(t),r2(t),... В этом случае для каждой точки Γ-простран-
1
ства соответствующее ей направление потока непрерывно изменяется
и распределение плотности (53) будет нестационарным.
166
В примере (прим. 67) такими параметрами служат напряженность силового поля и поло-
жение поршня.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 99
22. Соотношения между средними значениями
в канонических ансамблях
Принимая сначала условие (1), Гиббс рассматривает некоторые специальные фазовые функции f(q, p) иопределяетихсредние по каноническому
ансамблю формулой (56):
а) дисперсию, которую обнаруживает эта функция f относительно своего среднего значения
b) зависимость средних значений
Соотношения, которые при этом устанавливает Гиббс, выводятся непосредственно из уравнений для определения математических ожиданий.
Они основываются на выборе используемой при этом весовой функ-
(Ψ−E)/Θ
ции e
. При рассмотрении проблемы b) следует учесть, что весовая
функция, то есть каноническое распределение плотности, зависит: 1) явно
от Θ;2)всилуE от r
дем несколько результатов такого рода, необходимых нам для дальнейших
разъяснений.
22a. Некоторые из полученных Гиббсом результатов
f по каноническому ансамблю,
f от модуля Θ и параметров r1,r2,...
,...;3)всилуΨ от Θ и r1,r2,...Здесь мы приве-
1,r2
1. С учетом того, что счет степеней свободы модели газа ведется на
триллионы, Гиббс доказывает
167
следующую теорему:
(XII) В распределенном канонически семействе моделей газа с моду-
лем Θ=Θ
ковым значением полной энергии; E = E
167
Gibbs, l. c., гл. VII, p. 73. См. исключение, упомянутое в сноске 2 (p. 75). Как в утверждении (XII) малый размер дисперсии сочетается с огромной величиной 2rN , можно уяснить на
следующем примере (l. c., p. 79): пусть газ состоит из N молекул, упруго связанных с положениями равновесия. Пусть координаты x, y, z каждой молекулы рассчитаны от ее положений
равновесия. Тогда q
Семейство поверхностей E =constсостоит из семейства подобных «эллипсоидов», поверх-
ность которых стремительно увеличивается с E, а именно как (
семейства (53), для которых
здесь имеет вид
(R служит сокращением для
чения энергии, а также среднего квадратического отклонения от математического ожидания
находим:
подавляющее большинство элементов обладает почти одина-
0
= x1,q2= y1,...,q3N= zN; p1= m˙x,...,p3N= m˙zN,тоесть
1
E
=(6N − 1)
0
√
√
E). В качестве наиболее частого, в дальнейшем среднего, зна-
3N
x
E =
E лежит между заданными бесконечно близкими пределами,
const R
Θ
2
2
,
q
h=1
6N−1
E =6N
2
h
.
0
3N
1
+
2m
h=1
2
−R2/Θ
· c
Θ
(E −E)2=3N Θ2.
,
2
2
p
.
h
√
6N−1
E)
. Число элементов
dR (A)
100 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯНА ЭРЕНФЕСТ
2. Кинетическая энергия каждой молекулы, например k-й, является
определенной квадратичной формой ее импульсов p
гда можно представить как полусумму квадратов неких r линейно-однородных комбинаций этих импульсов. Комбинации u
емые «моментоиды»
способов. Затем Гиббс доказывает, что для среднего квадратического вели-
1
1
...u
N
r
чин u
168
— можно выбрать при этом бесконечным числом
по каноническому ансамблю справедливо уравнение
1
(u
2
1
)2= ...
1
1
(u
2
k
)2= ...
s
1
2
(u
N
r
)2=
k
k
...p
.Однакоеевсе-
1
r
k
k
...u
1
— так называ-
r
Θ
, (57)
2
из которого для среднего по семейству значения кинетической энергии всей
модели газа получается следующее простое соотношение с модулем ансамбля Θ:
rNΘ
L =
. (58)
2
3. В каждый момент времени газ оказывает некое противодействие
вышеупомянутым силовым полям или поршню: в определенной фазе движения (q,p) газ воздействует «вдоль параметра r
(q, p; r)=−
R
h
∂Φ
∂r
h
» с обобщенной силой
h
∂E
= −
∂r
h
(59)
в направлении наружу. Если уравнение (55) продифференцировать по r
и совместить с уравнением (59),тодлясреднего по семейству значения
получится следующее соотношение:
от R
h
h
Rh= −
Таким образом, при использовании обычной величины находится искомая «дисперсия»
(E −E)
(E)
Сравним распределение (А) ансамбля моделей газа с распределением Максвелла для абсолютной скорости c в ансамл е точечных молекул и дисперсии, которую она дает для кинетической
энергии λ этих молекул:
)constc2· e
(A
168
Это обозначение ввел Больцман (1882) (Boltzmann [13]). Там же см. дискуссию о проти-
вопоставлении момента его обобщению,моментоиду.
−αc
2
∂Ψ
. (60)
∂r
h
2
1
=
2
3N
dc (B)
. (B)
2
(λ − λ)
(λ)
1
=
2
.
3
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]