Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 51
2. Измененная формулировка H-теоремы согласуется (с точностью, превосходящей пределы любых возможных наблюдений) с постулатом об
одностороннем увеличении энтропии.
11
И все же некоторые авторитетные исследователи
до сих пор придержи-
ваются мнения, что возражения Лошмидта и Цермело раскрывают внут-
ренние противоречия в основах теории и при видоизмененной, статистической формулировке H-теоремы.
Нижеследующая статья основана на убеждении, что подобных проти-
воречий не существует, а там, где они, казалось бы, есть, они базируются на
двусмысленностях, поводом к которым могут послужить и некоторые введенные Больцманом термины (см. в особенности кажущиеся несовместимыми геометрические свойства H-кривой Больцмана, §14b). Далее, следует занять определенную позицию и по отношению к вытекающему из упомянутого утверждения представлению о том, что объяснения Клаузиусом
и Максвеллом диффузии, теплопроводности и трения непригодны и «их
кажущийся успех основан лишь на ошибочных умозаключениях».
12
Возникшие в ходе дискуссий по поводу H-теоремы, «статистико-ме-
ханические» исследования, естественно, далеки от того, чтобы представлять собою систематически разработанную дисциплину; это, скорее, некое
собрание уточняющих комментариев к более ранним попыткам использования в теории газов основ теории вероятностей: терминология теории
вероятностей постепенно вводится в гипотетические утверждения об относительной частоте в пределах четко определенных статистических совокупностей. Таким образом, были устранены
13
некоторые неясности, присущие
терминологии теории вероятностей; обнаружившиеся при этом многочисленные «дыры» (см. пункты I–X в §§ 15–18) стимулировали исследования,
по меньшей мере одно из которых — проведенное Больцманом — увенчалось большим успехом (см. § 13).
Прослеживая процесс развития этих идей, мы видим, что лишь немногие из них (и притом не самые существенные) могут быть охвачены систе-
матизирующим изложением, которое попытался дать Гиббс в своей «статистической механике» (см. §§19–25).
Поэтому в нижеследующем докладе нам казалось разумным использовать преимущественно генетическое изложение, исходящее из описания
ранней формулировки основ теории.
11
Zermelo [3] (1906); Poincar´e [3] (1908); Brillouin [1]; Lippmann [1] (1900); Li´enard [1] (1903);
Burbury [Phil. mag. (6) 16 (1908), p. 122].
12
Zermelo [1b].
13
См. прим. 15.
14
Порядок изложения материала в следующих восьми параграфах тот же, что и в V8.
14
52 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
I. Ранняя концепция статистико-механических
исследований (статистическая кинетика
молекул)
2. Первые, предварительные постулаты теории
вероятностей
Первые количественные попытки кинетического объяснения касаются
уравнения pv = RT , т.е. расчета давления, которое оказывают участвующие в тепловом движении молекулы покоящегося газа на стенки сосуда
Неизвестное и неподдающееся наблюдению сложное движение молекул заменяют наиболее удобной для расчета моделью движения, а именно: все
молекулы движутся с одинаковой абсолютной скоростью, каждая треть параллельно одному из трех направлений ребер сосуда кубической формы.
Крёниг (1856)
«Траектория каждой молекулы ... настолько хаотична, что не поддается вычислению. По законам теории вероятностей можно будет, однако, принять
вместо этой абсолютной хаотичности абсолютную упорядоченность»
3. Равночастотность равновероятных явлений
3a. Постулаты Клаузиуса
Намного критичнее метод, а также способ выражения в работах Р.Кла-
19
узиуса
15
четко определенным (и более глубоким) термином «частота события». В ранних работах, о которых пойдет речь вначале, не определенное в качестве термина обозначение «вероятность»,
несомненно, было эвристически плодотворным. Относительные коэффициенты частоты совершенно различной природы, как то: а) относительная продолжительность времени, в течение которого молекула A находится в состоянии Z, или б) относительное количество тех
молекул, которые в один и тот же момент времени оказываются в состоянии Z, — объединены не определенным точнее термином вероятность того, что A находится в состоянии Z.
При этом незаметно утверждалась и использовалась далее тождественность обоих относительных коэффициентов частоты, в то время как доказательство их тождественности, может
быть, было сопряжено с немалыми трудностями, если было вообще возможно. К сожалению,
этот метод еще далеко не полностью выделен и в новейших критичных исследованиях основ
кинетической теории. Ср. начало § 14.
16
17
18
рассмотрении этой проблемы к тому же результату, что и более поздняя, усовершенствованная
модель Клаузиуса. При рассмотрении других проблем, например диффузии и теплопроводности, это уже не так.
19
ствуют первой публикации Максвелла по теории газов Maxwell [1].
(с 1857 г.). Его постулаты почти все без исключения ограничива-
В дальнейшем мы будем избегать выражения «вероятность события», заменяя его более
Ср. V8, § 2.
Kr¨onig [1].
Из-за особого способа суммирования при расчете давления, модель Крёнига ведет при
Дальнейшие заметки относятся прежде всего к статьям Clausius [1, 2], которые предше-
15
17
, например, обосновывает этот метод следующим образом:
18
16
.
.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 53
ются утверждением равночастотности таких движений и расположений
молекул, равноправность которых он считает достаточно убедительной.
Например, для находящегося в тепловом равновесии газа при отсутствии внешних сил Клаузиус в основу расчета кладет (частью по умолчанию, частью явно) следующие утверждения: молекулы распределяются по сосуду с одинаковой плотностью; различные значения абсолютных
скоростей молекул встречаются по всему объему сосуда с одинаковой относительной частотой; в каждом элементе объема, содержащего достаточно большое количество молекул, все направления скорости представлены
с одинаковой частотой.
3b. «Постулат о числе столконовений»
20
21
Сюда же относится в высшей степени важный постулат, сформулированный в своей основе еще Клаузиусом, для числа соударений, происходя-
щих за отрезок времени δt между двумя взаимодействующими друг с другом группами молекул: нужно высчитать сумму объемов цилиндров, через
которые пробегают «поверхностные сферы»
группы в их относительном движении навстречу молекулам второй группы
за время δt.
23
Число искомых столкновений равно тогда числу тех молекул
22
различных молекул первой
второй группы, которые в момент t находятся внутри этих пробегаемых
ими цилиндров. Вот для этого последнего числа первым сформулировал
постулат
24
Клаузиус:
[Объем цилиндра пробега] · [Число молекул второй группы на единицу
объема].
В основе этого «постулата о числе столкновений»лежит,очевидно,
следующий постулат о равночастотности («равновероятности»): из молекул
второй группы на каждую единицу объема цилиндра пробега приходится
столько же молекул, что и на единицу объема остального пространства.
20
Последнее утверждение задает, очевидно, одно из многих значений, в которых употребляется выражение «равновероятность всех направлений движения». Аналогично можно сказать
и о «вероятности того, что некая определенная молекула встречается в определенном элементе
объема пространства сосуда». См. прим. 15.
21
Разъяснение этого постулата на упрощенной модели см. в замечании в § 5.
22
Наши заметки ограничиваются простоты ради сферическими молекулами. Поверхност-
ная сфера молекулы есть тогда не что иное, как концентрическая сфера вдвое большего радиуса: она отмечает предел сближения центров двух молекул до момента столкновения. См.
Boltzmann, Gastheorie I, § 3.
23
О корректной формулировке этой чисто кинематической части вопроса см. Boltzmann,
Gastheorie I, S. 15 и V8, § 8. О случае для общей структуры молекул: Boltzmann,Gasth.I,
S. 107; II, S. 230.
24
Clausius [2, 3].
24a
Этот последний постулат о равнозначности часто называют «гипотезой молекулярного
беспорядка». То же самое обозначение употребляется, однако, и для другого, значительно бо-
24a
54 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
4. Относительная частотность неравноправных явлений
4a. Качественные постулаты и первые определения Клаузиуса
На основании постулатов о частоте названного вида Клаузиус еще одним способом вывел уравнение pv = RT и дал первое количественное
определение скоростей диффузий.
Но уже тогда Клаузиус представил по меньшей мере качественное кинетическое объяснение таких явлений, для количественного рассмотрения
которых необходимы гораздо более глубокие постулаты о частоте. Например, он показал: равновесие испарения между жидкостью и насыщенным
паром зависит при различных температурах от того, для какого процента
молекул жидкости абсолютная скорость превышает при соответствующей
температуре критическое предельное значение, необходимое для их отрывания из жидкости.
26
Для количественного рассмотрения равновесия ис-
парения требуется, таким образом, постулат об относительной частоте
различных абсолютных скоростей молекул.
Клаузиус, однако, еще не делает попытки представить количественный постулат об относительной частоте этих абсолютно неравноправных
явлений. В соответствии с этим в некоторых случаях он вообще отказывается от количественного наблюдения.
ется оцениванием: заменяет неизвестную относительную частоту наиболее
удобным для расчета, тем самым схематичным постулатом; затем, однако,
подчеркивает, что речь здесь идет всего лишь о приблизительной математической схеме. Так, при определении скоростей диффузий он закладывает
при расчете условие, что молекулы движутся хотя и во всех направлениях,
но с одинаковыми абсолютными скоростями.
деления уже лежит глубокая предпосылка, без которой невозможно было
бы ожидать даже приблизительных результатов, и заключается она в следующем: в покоящемся газе заданной температуры молекулы обладают опре-
деленным, хотя и неизвестным, распределением скоростей,причемтаким,
при котором абсолютные скорости показывают сравнительно малую дисперсию
лее глубокого высказывания, которое подробно будет рассмотрено в § 18с. Смешение обоих
значений играло не последнюю роль в споре об H-теореме. Сообразуясь с этим, нам казалось разумным оставить в данном докладе обозначение «гипотеза молекулярного беспорядка»
исключительно из-за рассматриваемой в § 18 предпосылки. См. прим. 152.
29
вокруг наиболее частого значения.
25
Clausius [2] (1859).
26
Ges. Abh., Bd. III, p. 12 и далее.
27
Так, например, для равновесия испарения.
28
Clausius [2].
29
См. прим. 32.
25
27
В других случаях он удовлетворя-
28
Но и в основе такого опре-
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 55
4b. Максвеллова формулировка закона распределения скоростей
Теперь для обработки выводов, полученных Клаузиусом, стало необходимо заменить качественное утверждение о малой дисперсии скоростей
каким-либо особым количественным постулатом, который можно было бы
принять в расчет. Здесь в дело вступает Дж. К. Максвелл (1859).
коящегося газа с одноатомными молекулами
31
в тепловом равновесии и при
30
Для по-
отсутствии внешних сил он формулирует следующий закон распределения
скоростей («закон Максвелла»):
f(u, v, w)ΔuΔvΔw = Ae
−B(u2+v2+w2)
ΔuΔvΔw. (1)
Здесь f (u, v, w)ΔuΔvΔw — число молекул, три составляющие скорости которых лежат в пределах
u и u +Δu, (2a)
v и v +Δv, (2b)
w и w +Δw;(2c)
A и B здесь две постоянные, которые определяют из общего количества,
массы и кинетической энергии молекул.
32
Можно предположить, что Максвелл руководствовался при формулировке своего закона распределения гауссовым законом распределения оши-
33
бок.
О центральной позиции, которую занял постулат Максвелла при расчете постоянных коэффициентов диффузии, теплопроводности и трения,
см. §§ 15–21 в V8.
4c. Постулат Максвелла в обобщении Больцмана
34
Больцман значительно обобщил (1868) постулат Максвелла для теории
газов: во-первых, он допускает, что на молекулы газа действует какое-то
внешнее силовое поле (например, сила тяжести). В этом случае больше не
являются равноправными не только различные абсолютные скорости (различные значения кинетической энергии), но и различные положения моле-
30
Maxwell [1].
31
Кроме этого, в своей первой работе Максвелл рассматривает еще и случай с несферическими неподвижными молекулами. Для различных значений скоростей вращения он без труда
формулирует аналогичный (1) постулат о частоте.
32
См. V8, § 8.
33
См. уравнение Bв прим. 167.
34
Boltzmann [2, 3].
56 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
кул в сосуде (различные значения внешней потенциальной энергии).35Вовторых, Больцман допускает, что каждая молекула состоит из нескольких
атомов, соединенных между собой силами притяжения
36
: таким образом,
здесь нужно рассматривать как неравноправные явления еще и различные
конфигурации атомов в молекуле (различные значения внутренней потен-
циальной энергии).
Для этого общего случая Больцман предложил следующее обобщение
закона Максвелла: «Если обозначить через Δτ очень малый диапазон изменения состояния молекулы (т.е. координаты и скорости всех атомов заключены в подходящих пределах
37
, аналогичных пределам (2а), (2b), (2c)),
тогда в случае теплового равновесия
−βε
f · Δτ = αe
· Δτ (3)
является количеством тех молекул, состояние которых лежит в диапазоне
изменения Δτ». Через ε здесь обозначена общая энергия, которой обладает
молекула в этом состоянии (кинетическая энергия + внешняя потенциальная энергия + внутренняя потенциальная энергия).
38
Величины α и β яв-
ляются двумя постоянными, которые определяют аналогично постоянными
в законе Максвелла.
В случае сферических молекул с массой m, на которые воздействует
силовое поле, следует взять
Δτ =ΔxΔyΔzΔuΔvΔw, (3
f = αe
c
35
В случае существования, например, силы тяжести вертикальное направление становится
отличнымот остальных, а значит, теряется и равноправность различных направлений скорости
(см. прим. 39).
36
Boltzmann [3]. К этой общей постановке вопроса Больцмана привели начатые еще до
него [1] (1866) попытки вывести из кинетических представлений теорему Карно – Клаузиуса об ограниченной обратимости теплоты в работу. Для того чтобы осуществить этот вывод
для произвольных тепловых систем (Boltzmann [5] (1871)), было необходимо, например, высчитать и для неидеальных газов, как распределяется при бесконечно медленных изменениях
состояния сообщенное количество теплоты между поступательной и внутренней кинетическими энергиями и различными потенциальными энергиями молекул газа. Для этого, однако,
требовался только что приведенный в тексте постулат о распределении.
37
О более точном определении, благодаря которому уравнение (3) и приобретает определенный смысл, см. прим. 111.
38
Здесь мы ограничиваемся случаем, когда взаимной потенциальной энергией двух различных молекул можно пренебречь.
m
−β
2
2
= u2+ v2+ w2. (3
2
c
+mgz
, (3)
)
)
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 57
Сравнение с (1) показывает, что по отношению к распределению скоростей уравнение (3
ответственно, постулат (3) называют законом распределения Максвелла–
Больцмана
39
.
) полностью тождественно постулату Максвелла. Со-
5. Попытки выведения постулатов о частоте второго вида
из постулатов первого вида
Приведенные только что постулаты о частоте, сформулированные
Максвеллом и Больцманом, нуждаются, как очевидно, в еще более высокой
степени доказательства, чем описанные под а) постулаты о равночастот-
ности. Действительно, Максвелл и Больцман опубликовали свои законы
распределения не в виде гипотетических постулатов
зультаты систематических вычислений.
Тот вывод, который схематично обрисовал Максвелл в своей первой
работе по теории газов
41
, позднее было отвергнут им же самим как неудо-
влетворительный (см. его изложение и критику в V8, § 7).
Следующие попытки выведения, предпринятые Максвеллом и Больцманом, нашли свое первое отражение в H-теореме. При этом они прошли
следующие ступени развития:
Максвелл
42
(1866). В одноатомном газе, на который не действуют
внешние силы, распределение Максвелла удовлетворяет
лового равновесия, так как остается неизменным применительно к соударяющимся молекулам.
39
Постулат (3) включает в себя, помимо прочего, и следующие требования: а) во всех
участках сосуда встречается одно и то же потенциальное распределение абсолютных скоростей — то есть и одна и та же средняя кинетическая энергия (температура); б) все направления
скоростей представлены одинаково часто, хотя сейчас (см. прим. 35) вертикальное направление отличается от остальных; в) барометрическая формула высоты. Лошмидт (Loschmidt [1])
особенно возражал против положения а); он пытался доказать, что в состоянии равновесия
газ в сосуде внизу должен быть горячее, а наверху холоднее. См. ответ Больцмана в Boltz-
mann [8, 11].
40
Впрочем, см. постулат, который Максвелл (Maxwell [2]) формулирует без попытки доказа-
тельства для анизотропного распределения скоростей в газах со стационарным деформирующим движением:
41
Maxwell [1]. Он отвергает это доказательство в работе [2].
42
Maxwell [2].
43
См. V8, § 6.
44
Каждое столкновение переводит две молекулы из их начальных состояний движения в два
другие. В случае действия максвеллова закона распределения скоростей в каждый момент
44
f = AC
−(...)−(B1u2+B2v2+B3w2)
40
,акакконечныере-
43
требованию теп-
.
58 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
Больцман45(1866–71). В многоатомном газе, на молекулы которого
действует внешнее силовое поле, распределение Максвелла– Больцмана
остается неизменным.
Больцман (1872, как одно из следствий H-теоремы)
Распределение Максвелла– Больцмана является единственным,которое может оставаться неизменным
47
при соударении молекул, в то время
46
:
как любое другое распределение в конце концов становится распределением Максвелла – Больцмана.
Из основных положений приведенных исследований выделим следующие:
1. В вычислениях используются — хотя и частично — механические
свойства идеального газа, а именно: законы, действующие при соударении
двух молекул, для определения состояний Δτ двух молекул после соударения при заданных начальных состояниях и типе соударения.
2. В основу вычислений положены некоторые из приведенных в § 3
постулатов о равночастотности. В частности, для определения числа соударений различного вида в момент времени Δt они применяют постулат, во
многом схожий с вышеописанным постулатом о числе столкновений.
Таким образом, данные исследования вносят следующий вклад в совершенствование постулатов о частоте, лежащих в основе кинетической
теории газов: с использованием некоторых механических свойств идеального газа доказаны утверждения об относительной частоте неравноправных
явлений (постулат Максвелла– Больцмана), причем в основу расчета в качестве исходных предположений положены известные постулаты о равно-
частотности (в особенности постулат о числе столкновений).
Постулат о числе столкновений занимает тем самым главенствующее
положение. Критика самого постулата, а также проверка и, возможно, пересмотр основанных на нем умозаключений остаются делом для будущих
исследователей.
времени в каждый диапазон скорости попадает то же количество молекул, что и покидает
его.
45
Boltzmann [2, 3].
46
Boltzmann [6, 7]. О самой H-теореме см. § 6 и 14. Представленные в V8 § 11 формулировки
условий и результата существенно отличаются от таковых в оригинальных работах.
47
Сам Максвелл (Maxwell [2]) (1866) набросал план доказательства того, что названное
распределение является единственным не меняющимся распределением; однако Больцман
(Boltzmann [6], начало первой главы) показал, что эта попытка доказательства не удалась
из-за допущенной в ней ошибки. Много позднее (1887) Больцману удалось (см. Gastheorie,
Bd. 2, § 93) провести полное доказательство, используя метод Максвелла. Превосходство же
метода H-теоремы заключается в том, что он охватывает еще и временн ´ые изменения распределения Максвелла.
48
Гипотетический характер постулата о числе столкновений долгое время никак не обна-
48
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 59
Замечание. Учитывая некоторые более поздние разъяснения, мы считаем необходимым показать на простейшем примере, какое место занимает
постулат о числе столкновений в вышеописанных исследованиях Максвелла – Больцмана.
Представим себе, что в неограниченной плоскости движется огромное, однако конечное количество (N) материальных точек — P -молекул.
Пусть они будут абсолютно взаимопроницаемы. Находясь в свободном от
воздействия каких-либо сил движении, они подвергаются лишь эластичным соударениям с молекулами другого типа (назовем их Q-молекулами),
представляющими собой квадраты с длиной стороны, равной a.Бесконечное число Q-молекул беспорядочно рассеяно на той же неограниченной
плоскости, но, в отличие от P -молекул, они неподвижны (жестко закреплены), так что в каждой достаточно большой области плоскости находится
примерно одинаковое количество Q-молекул, и среднее расстояние A между ними превышает величину a,адиагонали каждой Q-молекулы строго
параллельны осям x и y.
Допустим, что в момент времени t
все P -молекулы обладают одина-
0
ковой абсолютной скоростью и движутся в следующих четырех направлениях:
(1) → (2) ↑ (3) ← (4) ↓
Из-за неподвижности Q-молекул и точной ориентации их диагоналей это
распределение будет сохраняться. И напротив, из-за толчков, сообщаемых
P -молекулам Q-молекулами, будут изменяться числа
f
1,f2,f3,f4
,
показывающие, какое количество молекул обладает в определенный момент
времени указанными направлениями движения: то есть изменяется «распределение скоростей».
Аналог к распределению Максвелла образует здесь распределение
0
0
= f
f
1
0
= f
2
= f
3
N
0
. (5)
=
4
4
Таким образом, доказано, что под воздействием соударений имеет место последовательное выравнивание чисел f
и что распределение (5),коль
i
скоро оно возникло, остается неизменным.
руживал себя. Подтверждением тому может служить заключительное замечание, сделанное
Больцманом в Boltzmann [4] (1871): «. . . и вот в указанном сочинении — имеется в виду [3],
основанное на постулате о числе столкновений, — я выбрал путь более извилистый и долгий,
но зато свободный от каких бы то ни было гипотез».
60 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯ НА ЭРЕНФЕСТ
Обозначим через N Δt количество P-молекул, в момент времени Δt
изменивших в результате соударения направление движения (1) на направление (2). Очевидно, что таковыми окажутся молекулы, удовлетворяющие
к началу временного интервала Δt одновременно следующим двум условиям:
А. Они движутся в направлении 1.
Б. Они лежат в одной из полос S (представим себе, что на каждую
Q-молекулу наложена такая полоса, как показано на рис. 1).
Рис. 1
Задать числа f1,f2,f3,f4, очевидно, недостаточно для определения
количества P -молекул, удовлетворяющих кроме условия А еще и условию Б.
Аналог к неоднократно упомянутому постулату о числе столкновений со-
стоит теперь в следующем утверждении:
Из P -молекул каждого отдельного направления движения на полосу S
приходится часть, соответствующая отношению общей поверхности всей S
к общей свободной поверхности. Обозначим это соотношение как
k · Δt. (6)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]