Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 101
22b. Связь с законом распределения Максвелла – Больцмана
Чтобы получить общее представление об этом и иных аналогичных
соотношениях, обнаруженных Гиббсом, следует затронуть вопрос, существенно выходящий, однако, за рамки гиббсова исследования.
169
Пусть f(q, p) будет функцией фаз, не изменяющей своего значения при
перемещениях молекул; поэтому она имеет одно и то же значение, если
молекулы распределены по Максвеллу – Больцману (46) с параметрами E
,...,rm; обозначим это значение:
r
1
[f(q, p)]
М.Б.
= B(E0,r1...rm). (61)
,r
E
0
Далее, пусть
f(q, p)=g(Θ0,r1...rm) (62)
— среднее значение, взятое по тому каноническому ансамблю, для которого
значение Θ=Θ
в точности соответствует (см. (XII)) энергии E0. Какая
0
взаимосвязь наблюдается в этом случае между величинами (62) и (61)?
Прежде всего, в силу (XII) ясно, что в общем случае каноническое
среднее (62) по каноническому ансамблю почти совпадает со средним по
микроканоническому эргодическому ансамблю с E = E
пример, (57) совпадает с соотношением, выведенным
: в этом случае, на-
0
170
Больцманом (1871)
для эргодических ансамблей. Более того, микроканонический ансамбль почти полностью эквивалентен ансамблю с равномерной (см. § 12c) плотностью в «чаше» Γ-пространства
,
0
E(Z ) ≡a
iεi
= E0.
Если теперь дополнить исследование Гиббса исследованиями Больц-
мана из § 13 (I), то получится следующее утверждение: в распределенном
канонически семействе модели газа подавляющее большинство элементов
обнаруживает принадлежащее к r
,...rmи E0= E распределение Макс-
1
велла – Больцмана (46).
Для исследования Больцмана введение канонического распределения
оказывается тогда аналитическим приемом, напоминающим в некоторой
степени «разрывный множитель» Дирихле: при образовании математиче-
ского ожидания (56) для расчета
f(q, p) интегрирование все время прово-
дится по всему бесконечному Г-пространству; однако решающая основная
169
Диссертация L. S. Ornstein [1] (1908) содержит более детальное исследование этого вопро-
са. См. в особенности с. 119 этой диссертации.
170
Boltzmann [4]. От уравнения (57) к уравнению (57) в § 24a можно перейти лишь с допу-
щением ряда дополнительных предположений.
102 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯНА ЭРЕНФЕСТ
масса всех моделей газа отодвигается при помощи подходящего регулирования модуля Θ и параметров r
пределение Максвелла – Больцмана, которое принадлежит E
...rmна Γ-области, дающие то рас-
1
и остальным
0
заранее заданным условиям.
22c. Гиббсова мера σ отклонения от канонического распределения
В качестве вспомогательного инструмента для исследований нестационарных -распределений Гиббс вводит меру отклонения, которое обнаруживает произвольно заданное -распределение по сравнению с каноническим распределением, имеющим ту же самую
как σ и определена через
σ =
171
+∞
... lg dq
−∞
E. Пусть эта мера обозначена
1
N
...dp
1
. (63)
r
Признаки того, что это мера, обнаруживаются в следующих теоремах:
(XIII) Если заданное множество G-точек распределено по заданной
области Γ-пространства, то σ принимает относительно наименьшее значе-
ние в случае, когда эта масса распределена внутри области с постоянной
плотностью.
(XIIIa) Если задана общая масса G-точек, приходящихся на каждую
область энергии E,E + δE,тоσ принимает относительно наименьшее значение в случае, когда постоянно вдоль любой отдельной поверхности
энергии.
(XIV) Если для ансамблей с общей единичной мерой задана средняя
энергия
E,токанонический ансамбль с этой энегией даст наименьшее σ.
При доказательстве (XIII) и (XIIIa) в определении для σ учитывается лишь «вогнутость» подынтегрального выражения lg ,и,такимобразом, эти теоремы справедливы, например, и для подынтегрального выраже-
2n
ния
. Однако для того чтобы выделить при заданных в (XIV) дополнительных условиях каноническое распределение, следует конструировать σ
особым способом.
Вышеупомянутые предварительные результаты в виде выражений (57),
(58), (60) или теорем (XII)–(XIV) Гиббс выводит элементарными, строги-
ми преобразованиями. Здесь речь на самом деле идет лишь о непосред-
ственных математических следствиях особого выбора (53).
171
Гиббс обозначал эту функцию и введенную через (66) функциюодинаково, как η.
Доказательство утверждений (XIII) – (XIV) см. l. c.,гл.XI.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 103
Как только исследование обращается к основному предмету гиббсова
сочинения, нестационарным ансамблям, на их место заступают не вполне
строгие соображения. Собственно говоря, лишь теперь здесь проявляется
динамический характер рассмотренных статистических ансамблей.
23. Нестационарные распределения плотности
в Γ-пространстве
23a. «Размешивание» нестационарных распределений
Здесь следует прежде всего проанализировать теоремы, сформулированные в гл. XII. Они касаются вопроса о том, что происходит с течением
времени с (q,p)-распределением, которое не имеет вида (52) и, таким
образом, не может быть стационарным.
Пусть Γ-пространство поделено на очень малые, но не бесконечно малые ячейки: Ω
кими кубами. Среднее значение, которое дает для ячейки Ω
мени t «точная» плотность (q,p, t), назовем «грубой» плотностью P
читай «большое » — этой ячейки. В силу (54):
Основополагающее для всех прочих разъяснений утверждение, к которому приходит Гиббс, можно тогда сформулировать таким образом:
(XV) Любое нестационарное точное распределение плотности «раз-
мешивается» в (стационарном) поле течения Γ-пространства так, что со-
ответствующие грубые плотности постепенно принимают сохраняющиеся
стационарно значения.
Х. А. Лоренц
пределению немного точнее при помощи следующего дополнительного
утверждения:
(XV
ностей с постоянной энергией:
Для обоснования своего утверждения Гиббс ссылается прежде всего
на визуальное наблюдение: размешивание (нерастворимое) краски в бес-
цветном растворителе, — и дает ему далее математическую формулировку,
воспроизведенную в более понятном виде Лоренцем.
Замечания к (XV) и (XV
динамикой, о которых мы будем говорить позже, следует учитывать поря-
172
Lorentz (1906) [2] § 79.
, Ω2,...,Ωλ,..., которые могут быть, например, равновели-
1
вмоментвре-
λ
(t) —
λ
P
(t)=1. (64)
λ
172
характеризует это стремление к стационарному P -рас-
) Предельное значение от P постоянно вдоль отдельных поверх-
lim
P (t, p, q)=F (E). (65)
t=+∞
). 1. Принимая во внимание аналогии с термо-
104 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯНА ЭРЕНФЕСТ
док величины или просто как велико будет время установления стационарных значений P . Возьмем какое-нибудь обычное значение общей энергии
модели газа и заметим время, которое в среднем требуется G-точке, чтобы
выйти из Ω
-ячейки и вновь возвратиться к ней. Очевидно, что речь здесь
λ
идет о периодах времени с «чрезвычайно большой» продолжительностью,
наподобие периодов цикла Пуанкаре – Цермело, с которыми мы встретились в «парадоксе возврата» (§ 7b). Итак, если при обосновании утверждений (XV) и (XV
) не принимать в расчет — как это делают Гиббс и Лоренц — иные обстоятельства, кроме тех, что учитываются при размешивании краски, то приблизительную стационарность P и приблизительное
установление P -распределения (65) можно ожидать лишь после большого
количества циклов Пуанкаре– Цермело. 2. Утверждение (XV
рые более поздние высказывания, очевидно, имеют непосредственное отношение к эргодической гипотезе.
173
3. Математический анализ процесса
)инекото-
перемешивания, проведенный Гиббсом и Лоренцем, содержит один существенный недостаток: он использует обозначение «плотность» как для ,
так и для P , и лишь по этой причине становится понятно, почему данные
вычисления так просто и без каких-либо дополнительных предположений
дают постепенное перемешивание с течением времени.
174
Из уравнений (26) и (26) теоремы Лиувилля непосредственно следует, что величина σ, контролирующая распределение точной плотности ,
остается при этом процессе перемешения строго неизменной с течением
времени; и напротив, выведенная аналогичным образом из грубого распределения P функция
Σ=P
может изменяться с течением времени.
ем (XV) Гиббс пытается доказать
173
Gibbs, l. c., p. 174: «Микроканонический ансамбль систем с одинаковой энергией во многих случаях представляет собой временной ансамбль, т. е. ансамбль фаз, через которые проходит отдельная система со временем».
174
T. u. P. E h r e n f e s t (1906) [1].
175
Пусть (q, p) будут координатами G-точки в момент времени t, при условии, что в момент O ее координатами были (q
+∞
σ(t)=
... lg dq
−∞
Согласно прим. 77 определитель преобразования равен 1, а согласно (26
есть последний интеграл равен σ(0).Напротив,дляP высказывание, аналогичное утвержде-
), выполняется только приблизительно. См. прим. 186.
нию (26
176
l. c., p. 153, сверху.
1
...dp
1
0,p0
176
).Тогда
N
=
r
lg P
λ
λ
175
Одновременно с утверждени-
следующее утверждение:
+∞
... lg
−∞
∂(q
∂(q
1
10
1
...p
1
...dp
N
)
r
1
...dp
N
r0
dq
10
N
)
r0
) lg = 0lg 0,то
(66)
.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 105
(XVI) Любое нестационарное -распределение размешивается в Γ-пространстве стационарным потоком так, что для неоднородной величины Σ,
соответствующей P -распределению, справедливо неравенство
lim
Σ(t) Σ(t0). (67)
t=+∞
Замечания к (XVI): 1. Гиббс настоятельно подчеркивает: он пытает-
ся доказать лишь теорему о lim Σ(t) для t =+∞, а не теорему о том,
что Σ(t
) < Σ(t1), в случае если t2>t1.
2
дований основополагающим является вопрос о том, насколько малым становится предел. Если согласиться с утверждением (XV
177
2. Для позднейших иссле-
) и прибавить его
к теореме (XIIIa), перенесенной с σ на Σ, то для этого предела получится
значение, которое может быть сколь угодно больше значения, соответствующего каноническому -распределению. 3. Примечание (1) к (XV) переносится на вопрос, через какой промежуток времени Σ(t) достигнет своего
предельного значения.
23b. Поведение специальных нестационарных ансамблей газовых
систем
Для того чтобы провести аналогии с теоремами термодинамики, Гиббс
исследует далее поведение специальных нестационарных ансамблей.
При этом речь идет, в сущности, о двух следующих проблемах:
A) Пусть до момента времени t
няются значения r
имодулюΘ
A
A
A
,r
,... и имеется соответствующее этим значениям
1
2
каноническое фазовое распределение
A
у всех параметров r1,r2,... сохра-
A
A
ΨA−E
A
Θ
= e
. (68)
Затем параметрам r
,... задаются произвольные изменения с течением
1,r2
времени. Теперь следует наблюдать за возникающими фазовыми распределениями.
B) Рассматривается случай, в котором молекулярная система поделена
на две части — I и II, которые хотя и взаимодействуют друг с другом, но
так, что общая энергия E слагается аддитивно из энергий обеих частей:
E = E
177
l. c., p. 153. И эта настоятельность заслуживает внимания, так как здесь Гиббс, очевидно,
чувствовал, что его доказательство дает больше, чем требуют поставленные условия. Предпоследний абзац гл. XII, очень важный для теории необратимости, нам непонятен.
+ EII. (69)
I
106 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯНА ЭРЕНФЕСТ
Для tAпусть задано фазовое распределение
ΨI−E
A
= e
Ψ
I
II−EII
+
Θ
Θ
I
II
, (70)
а параметры r
,... все время остаются постоянными. (Легко заметить,
1,r2
что это распределение в общем случае не всегда остается в силе.) Теперь
следует наблюдать за возникающими фазовыми распределениями.
Утверждения, к которым здесь
178
приходит Гиббс, можно сформулиро-
вать следующим образом.
(XVII) Если упомянутое в (А) изменение параметров состоит в одно-
разовом разрывном переходе к значениям r
B
B
,r
..., сохраняющимся затем
1
2
без изменений, то возникающее через бесконечное время P-распределение
будет такого свойства, что его (для всех образованных средних значений)
можно почти заменить определенным каноническим -распределением
B
ΨB−E
B
= e
(XVIII) Если в случае (А) изменение параметров r
B
Θ
. (71)
,... происходит
1,r2
бесконечно медленно, то P -распределение изменяется так, что его можно
будет непрерывно с большой точностью приближать каноническими -распределениями. Σ остается при этом почти постоянной.
(XIX) В условиях пункта (B) P-распределение, наступающее для t =
=+∞, также можно заменить некоторым каноническим -распределением.
Замечания к (XVII)–(XIX). Гиббс пытается доказать эти утверждения,
сочетая (XV) и (XVI) с перенесенной с σ на Σ теоремой о минимуме
(XVI). Но если учесть замечание (2) к (XVI), то можно увидеть следующее: в то время как разъяснения в главах XI и XIII пытаются доказать во
всех этих случаях, самое большое, некое приближение к каноническому
распределению, в главе XIV аналогии с термодинамикой рассматриваются
так, как будто бы приближенное достижение канонического распределения уже доказано. И лишь этот внезапный переход, который среди элементарных, однако пространных преобразований одного неравенства в другое
несколько скрыт
178a
от наших глаз, ведет от общих качественных соображений, высказанных Гиббсом о нестационарных ансамблях, к количествен-
ному утверждению о том, что конечные распределения во многих случаях
близки к каноническому.
178
Эти утверждения в гл. XIII, где они доказываются, сформулированы в l. c. иначе, чем
в гл. XIV, где они используются в дискуссии о термодинамических аналогиях. Мы следуем
последней формулировке и изложению Lorentz [2].
178a
См. в особенности l. c., p. 165, где доказано утверждение XIX. См. прим. 186.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 107
Для последующих объяснений мы будем считать утверждения (XV)–
(XIX) справедливыми.
24. Аналогии с наблюдаемым поведением
термодинамических систем
Для некоторых особых, однако типичных вопросов мы противопоставим исследования Гиббса и Больцмана. А чтобы читателю было удобнее
увидеть, насколько несходны друг с другом принципы, лежащие в основе этих исследований, имеет смысл по возможности сопоставить используемые обоими методами вычислительные аппараты. Сначала займемся
несколькими вспомогательными формулами.
24a. Вывод некоторых вспомогательных формул
Распределение Максвелла – Больцмана фазовых точек молекул в μ-пространстве (см. (46)) можно привести к следующему виду:
ψ−ε
i
ϑ
= e
a
i
, (53)
где энергия ε
жет зависеть еще и от введенных выше параметров r
молекулы, фазовая точка которой лежит в i-й μ-ячейке, мо-
i
,...,rm. Величину ϑ
1
можно задать или прямо, и в этом случае ψ будет определена из условия
ψ−ε
ai=
i
i
i
ϑ
e
= N, (55)
а полная энергия E газа из
ψ−ε
E =
i
или, наоборот, при заданной полной энергии определить, кроме ψ,ещеиϑ
через (55
) и (72). Сила, с которой N молекул воздействует при этом рас-
aiεi=
i
пределении наружу, в направлении параметра r
R
=
h
i
∂ε
−
a
i
∂r
i
ϑ
εie
, (72)
, задана через
h
i
;(59
h
)
108 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯНА ЭРЕНФЕСТ
если продифференцировать соотношение (55) по rh, получается преобразование (59
Вычисление, с помощью которого Гиббс выводит уравнение (57),по-ви-
димому, основано на расчетах Больцмана (1871) по выведению из (53
следующих соотношений
) в
∂
= −
R
h
179
:
N
1
1
k
(u
)2=
1
2
N
k=1
N
1
1
(u
2
N
k=1
(Nψ) . (60)
∂r
h
N
k
)2= ...
2
1
1
(u
2
N
k=1
k
)2=
r
ϑ
2
. (57
)
)
Отсюда для общей живой силы N молекул:
Nrϑ
L =
При переходе от распределения Максвелла – Больцмана (53
ющего ϑ, r
+ δr
1
дество:
i
из которого с помощью (55
,...,rm, к распределению, соответствующему ϑ + δϑ, r1+
1
...rm+ δrm, для этой вариации из (55) получается следующее тож-
i
ψ
δ
Nδ
ϑ
+e
ψ
ϑ
ψ−ε
i
δϑ
ϑ
ε
i
ϑ
ψ−ε
e
−
i
), (72) и (59) получается соотношение
E
+
2
ϑ
δϑ +
1
ϑ
e
ψ−ε
ϑ
. (58
2
), соответству-
−
2
i
∂ε
1
ϑ
δr + ···Rmδrm)=0. (73)
(R
1
i
∂r
1
δr1+ ...
ϑ
∂ε
∂r
i
m
δr
m
)
=0,
При переходе от канонического распределения (53), соответствующего Θ,
r
...rm, к распределению, соответствующему Θ+δΘ, r1+ δr1...rm+
1
, для этой вариации находится абсолютно аналогичным способом
+ δr
m
из (55) и (59):
Ψ
δ
Θ
E
+
2
Θ
δΘ+
1
R1δr1+ ···Rmδrm)=0. (73)
(
Θ
После этих формальных приготовлений мы проведем типичные аналогии с наблюдаемым поведением термодинамических систем.
179
Boltzmann [3], для особого случая декартовых координат. См. также Boltzmann, Gastheo-
rie 2, S. 124.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА В МЕХАНИКЕ 109
24b. Газ в тепловом равновесии и выравнивание температур двух
различно нагретых тел
1. Объяснение поведения газа при заданной общей энергии E
ных r
...rmв случае теплового равновесия.
1
и задан-
0
Больцман: рассмотрим в Γ-пространстве совокупность Γ-точек, со-
ответствующих заданной полной энергии E
. Подавляющее большинство
0
этих фазовых точек формируют из молекул модели газа распределение,
очень близкое к соответствующему распределению Максвелла – Больцма-
на (53
например, давление и иные силы реакции, кинетическую энергию, приходящуюся на одну молекулярную степень свободы, и т.д. при помощи (57
(60
) — см. § 13 (I). Для этого распределения состояний рассчитаем,
) и подобных им уравнений.
Гиббс: для канонического ансамбля
180
с заданными E = E0и r1...r
m
рассчитаем с помощью уравнений (57), (60) иподобныхимсредние значения:
Rh, L ит.д.
2. Объяснение выравнивания температуры при соприкосновении двух
неодинаково нагретых тел K
Больцман
181
: перед соприкосновением молекулам KIи KIIпридается
.
I
II
то распределение Максвелла – Больцмана, которое соответствует их заданным начальным температурам. Для связанной системы — рассматриваемой
как одна молекулярная система — задано, тем самым, начальное распределение. Среднее и, одновременно с этим, неоспоримо наиболее частое
направление из всего семейства движений (§ 14c) должно вытекать из постулата о числе столкновений и H -теоремы; соответственно, в конце концов K
с одинаковым ϑ, т. е., согласно (57
лярную степень свободы будет одинаковой в K
180
мер, поверхностные моменты F
ман рассматривает соответствующие области Γ-пространства, а Гиббс оперирует с распределением ансамбля
l. c., p. 37. В комбинаторных разработках, в которых Больцман (1883) (Boltzmann [14]) выводит
распределение состояний в диссоциативном равновесии, встречается, кроме определения полной энергии, еще и определение числа атомов различного вида в качестве дополнительного
условия. Гиббс с помощью искусственных приемов обходит и эти дополнительные условия,
вводя при рассмотрении диссоциативного равновесия в гл. XV своего сочинения своеобразные
ансамбли моделей газа, где для различных элементов ансамбля упомянутые атомные числа
пробегают все целые значения от 0 до ∞. Там же, стр. 198.
181
в некоторых отношениях свои прежние разработки.
и KIIбудут обнаруживать распределение Максвелла– Больцмана
I
Если кроме полной энергии заданы еще и значения других интегралов движения, напри-
В совместной работе с Г. Брайаном Больцман (1894) (Boltzmann [17a]) усовершенствовал
(q, p),F2(q, p),F3(q, p) для свободной системы, то Больц-
1
), кинетическая энергия на одну молеку-
и KII.
I
F
F
2
3
+
+
Ω
Ω
1
2
3
;
e
Ψ−E
Θ
F
1
+
Ω
),
110 ПАУЛЬ ЭРЕНФЕСТ И ТАТЬЯН А ЭРЕНФЕСТ
Гиббс:пустьKIи KIIпредставлены перед соприкосновением двумя
ансамблями моделей газа, канонические распределения в которых соответствуют модулям Θ
A
A
и Θ
I
. Далее, чтобы представить их соприкосновение,
II
зададим ансамбль, возникающий при прикосновении каждого элемента ансамбля I — в его мгновенном состоянии движения — с каждым элементомансамбляII.Такимобразом,в2r
получается распределение плотностей, заданное в первый момент време-
A
ни t
формулой (70).ЕслиужевначалеΘ
уже изначально является каноническим и остается стационарным.
же Θ
A
I
A
=Θ
, то это начальное распределение плотностей в общем слу-
II
+2rIINII-мерном Γ-пространстве
INI
A
A
=Θ
I
,тоcмешанный ансамбль
II
182
Если
чае не будет сохраняться стационарно. Согласно утверждениям (XV, XVI,
XIX) оно должно размешиваться, причем каноническое конечное распреде-
ление здесь вновь можно рассматривать как смешанное распределение
двух канонических семейств I и II с теперь уже равными модулями Θ
=Θ
∞
II
=Θ∞.
183
Из-за (57) и (58) среднее по ансамблям значение кинетиче-
∞
=
I
ской энергии на каждую молекулярную степень свободы одинаково для K
и KII.
24c. Температура как интегрирующий знаменатель. Значение
энтропии и увеличения энтропии при необратимых процессах
1. Температура как интегрирующий знаменатель при добавлении теп-
лоты. Смысл энтропии.
Больцман: при бесконечно медленном воздействии на модель газа мож-
но утверждать, что в любой момент времени молекулы обладают распределением Максвелла – Больцмана, соответствующим мгновенным значениям E
...rm. Следовательно, для суммы увеличения энергии с отдачей
1,r1
работы при бесконечно малом переходе, т.е. для «добавленной теплоты»
δQ = δE +(R
получится при помощи соотношения (73
δQ
ϑ
δr + ···Rmδrm)(74
1
) следующее выражение:
= δ
E −Nψ
. (75
ϑ
Вычисление величины в правой части уравнения (75),играющейроль
энтропии, делает очевидным следующее выражение:
182
l. c.,p.35.
183
См. прим. 178a.
E −Nψ
ϑ
= −i lg
e
ψ−ε
ψ−ε
i
ϑ
i
ϑ
. (76)
e
I
)
)
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]