Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Работы по статистической механике
.pdf
Замечания о кинетической теории газов
1
А. Пуанкаре
1. Введение
В кинетической теории газов имеется еще много вопросов, вызывающих затруднения у тех, кто привык к математической строгости. Много
результатов, недостаточно четко сформулированных, предстают в парадоксальной форме и порождают противоречия, впрочем, чисто внешние. Так,
понятие системы молекул — molar geordnet,илиmolekular geordnet,неопределено с достаточной точностью.
Один из пунктов, наиболее трудных для меня, был следующий: требуется доказать, что энтропия уменьшается [1], но соображения Гиббса,
по-видимому, предполагают, что после изменения внешних условий, до того как изменять их снова, следует подождать, пока установится режим. Это
существенное допущение. Можно ли, иными словами, прийти к результатам, противоречащим принципу Карно, изменяя внешние условия слишком
быстро для того, чтобы стационарный режим успел установиться? Я хотел
выяснить этот вопрос, если не для общего случая, то хотя бы для некоторых частных, более простых, чем те, которые происходят в природных
условиях. Ниже мы увидим, чт´о представляют собой эти простые системы,
которые я называю одномерными газами и изучение которых, менее сложное, чем изучение обычных газов, позволяет понять причину и значение
некоторых парадоксальных результатов.
Перед тем как пойти дальше, я хотел бы определить смысл интеграла,
посредством которого обычно выражают энтропию, и сделать по его поводу
некоторые уточнения, необходимые в дальнейшем.
Пусть x
альной системы, а
1
Journal de Physique th´eorique et appliqu´ee, 4 s´erie, 1906, 5, 369–403. — Пуанкаре А. Избран-
ные труды: Т. 3. М.: Наука, 1974, с. 382–412.
, ..., xn— величины, определяющие состояние матери-
1,x2
dx
i
= X
dt
i
(1)
12 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
— дифференциальные уравнения, которым удовлетворяют эти величины.
Предположим, что переменные x выбраны таким образом, что
∂X
i
=0. (2)
∂x
i
Это верно, если переменные — прямоугольные координаты разных материальных точек и составляющие их импульсов [2].
Набор значений переменных x
, ..., xnпредставляет собой то, что
1,x2
Гиббс называет фазой. Совокупность всех фаз, удовлетворяющих некоторым неравенствам, называется областью; n-мерный интеграл
1dx2
...dxn,
dx
распространенный на эту область, Гиббс называет фазовым объемом этой
области. Я буду писать далее dτ вместо dx
1dx2
...dxn.
Пусть Pdτ — вероятность того, что система находится в некоторой
бесконечно малой области, фазовый объем которой dτ . Тогда энтропия
обычно выражается в виде интеграла [1]
P log Pdτ,
1
(3)
распространенного на все фазы. А интеграл
Pdτ,
распространенный на произвольную конечную область, представляет вероятность того, что система находится в этой области. Отсюда
Pdτ=1, (4)
если интеграл распространен на все фазы. Точно так же, если ϕ — произвольная функция нескольких переменных, вероятное значение этой функции будет выражаться интегралом
ϕP dτ, (5)
распространенным по всем фазам.
1
Пуанкаре обозначает обычно через log функцию ln.—Прим. ред..
1. ВВЕДЕНИЕ 13
Нужно остановиться на смысле функции P и интегралов (3), (4) и (5).
Мы можем для начала предположить, что имеется очень большое число
подобных систем. Это верно для случая одномерных газов, где каждую молекулу можно считать такой системой. Кроме того, это верно для случая
обычных газов, где можно представить себе большое число систем, отличающихся друг от друга только тем, что различные молекулы газа там
произвольно перемешаны. Мы можем также предположить, что начальные
условия движения полностью известны для каждой из этих систем и, следовательно, это же относится и к системе в произвольный момент времени.
В этом случае вероятность того, что система находится в заданный
момент в заданной области, — не что иное, как отношение числа систем,
которые находятся в этот момент в этой области, к их полному числу. Я назову это прерывной (discontinue) гипотезой.
Я могу, напротив, предположить, что для каждой системы начальные
условия движения не полностью известны и что мы можем только оценить вероятность того, что в начальный момент времени система находится
в определенной области. Поэтому состояние системы в последующий момент тоже будет не полностью известно. Все, что мы можем сделать, — это
оценить вероятность того, что в этот момент система находится в данной,
очень малой области, фазовый объем которой dτ . Мы выразим эту вероятность через pdτ,гдеp, как правило, — непрерывная функция x. Если вместо
одной системы у нас очень большое число подобных систем, вероятность
того, что система находится в области dτ ,будет
Pdτ=
p
dτ,
N
где N — полное число систем, а P — непрерывная функция x. Эта вероятность будет, следовательно, выражаться отношением вероятного числа
систем, которые в данный момент находятся в этой области, к полному
числусистем.Этото,чтояназвалбынепрерывной (continue) гипотезой.
Положим теперь, что имеется конечная область D, фазовый объем которой δ.ПустьΠδ — вероятность того, что система находится в этой области. Если область δ все время уменьшается так, что в конечном счете
превращается в бесконечно малую область dτ , то что произойдет с Π?Результат будет в обеих гипотезах разный. По прерывной гипотезе Π будет
стремиться к 0 или к +∞,взависимостиоттого,будетилинебудетнаходиться система в центре области dτ . Среднего значения не будет. По
непрерывной гипотезе Π будет стремиться к непрерывной функции P ,которую мы только что определили. Интегралы (3), (4), (5), по определению,
14 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
являются пределами сумм
ΠlogΠδ,
Πδ,
ϕΠδ,
распространенных на некоторое число областей, которые вместе содержат
все возможные фазы. Здесь δ представляет собой фазовый объем одной
из этих областей, а Πδ — соответствующую вероятность. Интегралы — это
пределы, к которым стремятся все суммы, когда области становятся все
меньше и меньше.
В прерывной гипотезе этот предел бесконечен для интеграла (3),т.е.
энтропии, тогда как два других ведут себя как обычные интегралы.
Примем поэтому непрерывную гипотезу, хотя нам встретятся случаи,
когда суммаΠlogΠδ будет существенно отличаться от своего предела,
тогда как две другие суммы будут отличаться от своих пределов очень мало.Предположим,чтообластиδ очень малы, и что, тем не менее, в каждой
из них функция P , хотя она и непрерывна, принимает существенно разные
значения. Так, например, если a очень мало, то функция sin
x
,хотяона
a
и непрерывна, может принимать существенно разные значения в области,
определенной неравенством x
<x<x0+b,еслиb, очень малое в абсолют-
0
ном смысле, велико по отношению к a. В этом случае выражение ΠlogΠδ,
относящееся к одной из этих областей, может намного отличаться от интеграла
P log Pdτ,
распространенного на эту область. С другой стороны, для той же области
мы имеем, по определению,
Πδ =Pdτ,
и если область достаточно мала, чтобы функция ϕ в ней не очень менялась,
то ϕΠδ будет почти равна
ϕP dτ.
Таким образом, мы пришли к необходимости отличать грубую (grossi`ere) энтропию от тонкой (fine) энтропии.
Заставим уменьшаться область δ.ПределомΠlogΠδ будет тонкая
энтропия [3]. По непрерывной гипотезе она конечна.
Если же мы остановимся, когда области δ станут так малы, что наши обычные средства исследования не дадут нам возможности отличать
1. ВВЕДЕНИЕ 15
две внутренние фазы в одной области, мы будем иметь грубую энтропию.
В физике обычно рассматривается грубая энтропия.
Грубая энтропия всегда меньше, чем тонкая.
Действительно, если разделить область δ на две, δ
ветствующие вероятности будут Πδ для всей области, а Π
и δ2,иеслисоот-
1
и Π2δ2для
1δ1
отдельных областей, то
+ δ2, Πδ =Π1δ1+Π2δ
δ = δ
1
2
и, следовательно,
ΠlogΠδ<Π
log Π1δ1+Π2log Π2δ2.
1
Значит, суммаΠlogΠδ все время возрастает при разбиении обла-
сти δ.
Известно, что грубая энтропия физиков все время уменьшается, по
крайней мере, если дать режиму время установиться.Напротив,тонкая
энтропия, как мы увидим, остается всегда постоянной. И действитель-
но, функция P удовлетворяет дифференциальным уравнениям [4], в силу
соотношения (2), очевидно, эквивалентным друг другу:
∂P
∂t
∂P
∂t
+X
+
∂P
i
∂x
∂PX
∂x
i
i
i
=0,
=0;
тогда
S =P log Pdτ=f(P )dτ
— тонкая энтропия.
Получим
или
dS
dt
dS
dt
= −
=f
(P )
f
∂P
∂t
(P )X
i
dτ,
∂P
∂x
dτ,
i
или, в силу (2),
dS
dt
dS
dt
= −
= −
f
∂
∂x
∂P
(P )X
dτ −
i
∂x
i
[Xif(P )]dx1dx2...dxn.
i
f(P )
∂X
∂x
i
dτ,
i
16 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
Интегрирование по частям показывает, что этот последний интеграл
равен нулю. Это и требовалось доказать.
Свойства тонкой энтропии сильно отличаются от свойств грубой. Ниже
мы покажем, как этим можно воспользоваться.
1. Задача малых планет
Начнем с рассмотрения вопроса, подобного теории газов, но гораздо
более простого.
Предположим, что имеется большое число малых планет, описывающих круговые орбиты (без эксцентриситета и склонения и, разумеется, без
какого-либо возмущения). Пусть l — долгота одной из них, а ω —ееугловая
скорость. Поэтому
+ ωt, ω =const.
l = l
0
Таким образом, фазовый объем определяется интегралом
Нужно показать, что через какое-то достаточно длительное время долготы этих малых планет распределятся равномерно. Действительно, пусть
вмоментвремениt =0
будет число малых планет, долгота которых находится между l
а угловая скорость — между ω и ω + dω. Так как предполагается, что число
малых планет очень велико, мы можем считать, что dl
малые дифференциалы, а f — непрерывная функция.
Тогда пусть
dl dω =dl
f(l
,ω)dl0dω
0
J =cos(ml + h)f (l
dω.
0
,ω)dl0dω
0
и l0+ dl0,
0
и dω —бесконечно
0
— интеграл, равный числу планет, умноженному на среднее значение cos(ml + h). Требуется доказать, что J стремится к нулю, если t бесконечно возрастает. Имеем
cos(ml + h)=cos(ml
+ mωt + h)=
0
d
dω
sin(ml
+ mωt + h)
0
mt
.
Следовательно, интегрируя по частям по ω,получим
J = −
1
mt
sin(ml + h)
df
dω
dl
0
dω.
1. ЗАДАЧА МАЛЫХ ПЛАНЕТ 17
Но df / d ω конечно, поскольку мы полагаем, что функция f непрерывна,
и J стремится к нулю, если t возрастает, что и требовалось доказать.
Попробуем согласовать этот вывод с обычными законами механики.
Прежде всего, они учат нас, что при известных условиях, если система прошла через какое-то состояние, она еще множество раз пройдет бесконечно
близко от этого состояния. Это и происходит в нашем случае. Предположим, что все угловые скорости ω соизмеримы между собой и что в нулевой момент времени все долготы l
равны нулю, а все планеты находятся
0
в совпадении. Пусть все скорости ω кратны ε. Тогда в моменты време-
2π
4π
,
ни
, ... все планеты снова окажутся в совпадении.
ε
ε
Если ω несоизмеримы, то точное совпадение планет может произойти
только раз, но теория непрерывных дробей показывает, что сколь угодно
приближенное совпадение может произойти бесчисленное количество раз.
Если планет очень много, угловые скорости ω соизмеримы, то ε очень
мало и, таким образом, отрезок времени между двумя последовательными
совпадениями, равный 2π/ε, будет очень большим. Также, если ω несоизмеримы, то промежуток времени между двумя приближенными последова-
тельными совпадениями будет тем больше, чем планет больше и чем выше
требуемое приближение.
Проведенный анализ показал, что J всегда стремится к нулю и, следовательно, совпадение, даже приближенное, может произойти только раз. Но
это потому, что анализ предполагает бесконечное число планет. Как бы многочисленны они ни были, всегда возникает повторное совпадение. Но так
как срок, когда должно произойти повторение, возрастает вместе с числом
планет, он становится бесконечным, если само это число считать бесконечным. Следовательно, здесь нет противоречия.
Вернемся к обратимости. Если начальная долгота равна −l
вместо l0,
0
то долгота в момент времени −t должна быть
− ωt = −l.
−l
0
Рассмотрим четную функцию от l и в выражении J выберем h =0,
так что
J =f cosml dl
Возьмем, кроме того, другую функцию J
=fcos ml dl0dω, f= f(−l0,ω).
J
dω.
0
,считая
Из предыдущего видно, что
J
(t)=J(−t),
18 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
так что Jпройдет в обратном порядке через те же фазы, что и функция J .
В этом и состоит обратимость занимающей нас задачи.
Противоречит ли она полученным результатам? Достаточно вернуться
к данному выше выражению J ,содержащемуt в знаменателе. Мы видим,
что J стремится к нулю при t, стремящемся к −∞,иприt, стремящемся
к +∞.
Кривая J как функция t будет иметь пик в средней части и мало отличаться от графика J =0, за исключением значений t,близкихкнулю.
Симметрия этой кривой говорит о ее обратимости, что согласуется со всем
предыдущим. Если число молекул не бесконечно, а лишь велико, то будет
несколько пиков, разделенных интервалами, где кривая очень мало отличается от J =0, но интервалы эти так длинны, что, практически, это то же
самое, как если бы был один пик. Данные интервалы я назвал временем
возвращения.
Вместо того, чтобы выражать функцию J через cos(ml+ h),мыможем
выразить ее с помощью некоторой функции от l и ω (назовем ее F (l, ω)),
связанной лишь условиями
2π
F (l +2π, ω)=F (l, ω),
F (l, ω)dt =0.
0
Тогда
J =F (l, ω)f(l
,ω)dl0dω.
0
Положим, например, что
F (l, ω)=cos(ml + h)ϕ(ω).
Интегрирование по частям даст нам
J = −
1
sin(ml + h)f
mt
dϕ
dω
+ ϕ
df
dω
dω,
dl
0
так что J опять стремится к нулю при t = ±∞, и общий вид кривой
останется прежним. То же будет, если взять
F (l, ω)=cosmlϕ(ω)+sinmlψ(ω).
Но может случиться, что пик сместится. Предположим, например, что
планеты находятся в приблизительном совпадении в момент времени нуль,
1. ЗАДАЧА МАЛЫХ ПЛАНЕТ 19
так что f(l0,ω) гораздо больше при l0, близком к нулю, чем при других его
значениях. Тогда, если F(l, ω)=cosml, пик придется на t =0,ноесли
F (l, ω)=cosml cos mωτ +sinml sin mωτ,
он придется на t = τ. Таким образом, при очень большом t распределение
планет кажется однородным. Это означает, что J близко к нулю, какова
бы ни была функция F(l, ω), если только она удовлетворяет следующему
условию:
Нужно, чтобы производные функции F были конечными и поэтому
малыми по сравнению с t.
Однако здесь однородность только кажущаяся, так как J не равно нулю, если F не удовлетворяет этому условию. Поэтому на первый взгляд
распределение кажется однородным, и видимая упорядоченность отсут-
ствует. Тем не менее имеется скрытая упорядоченность, так как, если принять τ = t и
F (l, ω)=ml cos mωτ +sinml sin mωτ,
мы увидим, что J не равно нулю. Планеты, которые в момент t =0находились почти на прямой, распределены теперь по спирали, но витки этой
спирали слишком сжаты, чтобы можно было их различить.
Можно также рассуждать иначе. Пусть N — число планет, таких, что
l и ω удовлетворяют некоторым неравенствам
Φ
(l, ω) > 0.
i
Рассмотрим теперь обратные неравенства, т. е.
Φ
(−l, ω) > 0,
i
ипустьN
— число планет, удовлетворяющих им.
Нам известно, что в момент t =0планеты находились почти в совпадении. Из предшествующего следует, что в момент t,еслиt положительно
и достаточно велико, вероятное значение N будет равно вероятному значению N
, если только производные функций Φiбыли конечны и малы по
сравнению с t.
Однако не следует из этого заключать, что состояние (l, ω) точно так
же вероятно, как и обратное состояние (−l, ω), потому что вероятные значения N и N
равны между собой, только если Φiвыбраны таким образом,
что их производные имеют тот же порядок, что и t. Мы еще вернемся
кэтому.
20 А. Пуанкаре. ЗАМЕЧАНИЯ О КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
2. Одномерный газ
Можно непосредственно перейти от предыдущей задачи к случаю, уже
несколько более близкому к кинетической теории газов. Представим себе
газ, состоящий из молекул, заключенных в сосуд, имеющий форму прямоугольного параллелепипеда. Все траектории этих молекул вначале параллельны между собой и одному из ребер параллелепипеда, которое мы
примем за ось x. В этих условиях молекулы никогда не соударяются и не
встречают на пути стенок сосуда, кроме стенок, перпендикулярных оси x.
А при таком столкновении соударения происходят по нормали и траектории
молекул после отражения будут такими же, как до отражения, но направленными в обратную сторону.
Мы можем также предположить, что центры всех молекул находятся
на одной прямой, которая и будет осью x. В этом случае они будут сталкиваться, но это ничего не изменит в состоянии газа, потому что после столкновения они обменяются скоростями; каждая из них получит скорость, которую имела другая перед столкновением. Таким образом, в конечном счете
все произойдет так, как если бы вместо того, чтобы столкнуться, они прошли бы одна сквозь другую. Обе картины одинаковы. Вторая соответствует
тому, что можно назвать одномерным газом.
Пусть
x =0,x= π
— две стенки, от которых происходит отражение. Пусть x — абсцисса какой-то молекулы. Нам требуется определить долготу, и для этого мы сделаем следующее допущение: одной и той же точке, находящейся внутри
сосуда, мы можем приписать либо долготу x, равную ее абсциссе, либо
долготу — x,либо2π ± x, либо, наконец, 2Kπ ± x.Точкабудетполностью определена долготой и условием, что ее абсцисса заключена между
нулем и π.
При этом допущении долгота l молекулы будет равна ее абсциссе x,если молекула не испытала еще никакого отражения с момента времени t =0.
Мы получим l = −x, если она испытала отражение от стенки x =0,иl =
=2π − x, если она испытала отражение от стенки x = π.Послекакого-то
числа отражений
l =2Kπ + εx;
ε = ±1,аK — целое число, причем ε меняет знак при каждом отражении,
не меняется после отражения от x =0и превращается в K −ε после
а K
отражения от x = π; ε — значение этой величины до отражения.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]