Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Недостатками водно-дисперсионных клеев и красок являются
[29]:
• сравнительно низкая стабильность при хранении;
• невысокая морозостойкость, что приводит к сезонности их
изготовления и применения;
• низкое поверхностное натяжение, обуславливающее необ-
ходимость специальной подготовки металла перед окраской. На других типах поверхностей эта особенность водных красок сказывается существенно меньше.
Устойчивость дисперсии в клеях и красках определяется
размером ее частиц и величиной межфазного натяжения. Большая удельная поверхность частиц приводит к значительному
избытку в них свободной энергии, поэтому все самопроизвольные процессы приводят к сокращению поверхности раздела, то
есть агрегации частиц [30]. Под агрегативной устойчивостью
понимается способность сохранять во времени первоначальный
размер частиц, что является основным показателем качества для
водных дисперсий при их практическом использовании. Межфазное натяжение определяется сродством среды с пленкообразующим полимером, то есть процессами смачивания и адсорбции [27]. Поэтому самопроизвольные процессы, протекающие в
лиофобных дисперсиях, происходят либо в направлении понижения дисперсности (агрегации частиц), либо в направлении
понижения межфазного натяжения. При этом агрегация частиц в
низкоконцентрированных дисперсиях приводит к образованию
отдельных агломератов, а в высококонцентрированных дисперсиях - образованию коагулюма во всем объеме дисперсии или в
большей ее части. В результате дисперсия становится практически непригодной для применения [31].
Пленкообразование из водных дисперсий (латексов) полимеров рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер-среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды [27]. Оно сопровожда-
131
ется снижением изобарно-изотермического потенциала. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема
и оптической плотности пленки, а также рост их объемного сопротивления [28].
Пленкообразование связано с золь-гель-переходом (астабилизацией латекса) и последующим самопроизвольным сжатием
(контракцией) образованного промежуточного геля до состояния монолитной пленки. Астабилизация достигается за счет
концентрирования дисперсии (испарения воды) [30].
При формировании покрытий посредством испарения воды
различают три стадии. Первая стадия - образование промежуточного геля - характеризуется сближением частиц и усилением
взаимодействия между ними. Вязкость материала при этом резко повышается, он становится пастообразным; содержание жидкой фазы не превышает 30%. Этот процесс носит обратимый характер. Скорость испарения воды на этой стадии примерно постоянна и близка к скорости испарения ее со свободной поверхности [31].
Вторая стадия - синерезис (сжатие) промежуточного геля.
При этом происходит дальнейшее удаление воды из пленки и
разрушение имеющихся на поверхности глобул адсорбционногидратных оболочек. Коагуляционные контакты между частицами заменяются на конденсационные. Частицы деформируются, теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников. Образуется так называемая псевдопленка [31].
Третью стадию характеризуют аутогезионные процессы, заключающиеся в ликвидации межфазной границы, то есть слиянии глобул. При этом содержащиеся на их поверхности ПАВ
либо растворяются в полимере, либо вытесняются из межглобулярного пространства, образуя самостоятельную фазу [31].
В состав поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) часто входят различные типы пластификаторов. Установлено, что плен-
132
кообразующая способность дисперсий улучшается (температура
пленкообразования снижается) с повышением дисперсности
частиц при введении небольших (до 5%) количеств коалесцирующих добавок (пластификаторы, растворители). Пигменты,
напротив, замедляют пленкообразование [32].
В качестве пластификаторов ПВАД используют дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), эфиры целлюлозы, 3крезилфосфат или их смеси. Одним из распространенных пластификаторов ПВАД является диметилфталат (ДМФ) [31, 32].
Пластификаторы могут улучшать смачивающую способность
ПВАД, что повышает адгезию за счет лучшей пропитки склеиваемого или окрашиваемого материала [28].
Повышения водостойкости ПВАД можно добиться использованием в качестве пластификатора [32] кубовых остатков производства диметилтерефталата - мономера в производстве лавсана.
Эти отходы представляют собой смесь сложных эфиров, образованных метанолом и терефталевой кислотой. Механизм их действия аналогичен дибутилфталату, а, кроме того, они проявляют
бактерицидное действие, предотвращая биоповреждение поливинилацетата и поливинилового спирта, входящих в состав
ПВАД. Данный пластификатор обеспечивает также антикоррозионный эффект, вследствие чего пластифицированная им
ПВАД может применяться как грунтовка [33].
Роль пластифицирующей добавки в ПВАД могут играть и алкилфенолы [34], а также дибутиловый эфир полиэтиленгликольадипинатсебацината.
Рост водостойкости достигается при применении в качестве
пластификатора дибутилмалеината и модификатора – талового
масла [35].
Для повышения стабильности водных дисперсий используют
в качестве пластификатора гликолевый эфир высших жирных
спиртов в сочетании с полимеризованным глицерином [36].
133
Для увеличения жизнеспособности и повышения адгезионных свойств ПВА дисперсию пластифицируют этилацетатом
или триацетатом глицерина [37].
Литературные данные, посвященные структуре пластифицированных ПВАД, ограничены. Однако имеются отдельные работы [38], отмечающие, что при введении избыточного количества
пластификатора в ПВАД происходит фазовое расслоение. Так,
при содержании ДБФ более 25% (оптимальная концентрация
этого пластификатора 10-20%) для дисперсии характерны два
времени спин-спиновой релаксации, обусловленные молекулярной подвижностью ДБФ и ПВА. При температурах выше 80°С
появляется третье время, обусловленное заторможенным движением макромолекул ПВА в граничных слоях.
С точки зрения ЯМР эта система является двухфазной, она
имеет два времени Т1, что указывает на независимую спинрешетчатую релаксацию фаз. Введение наполнителя приводит к
затормаживанию подвижности как макромолекул ПВА, так и
молекул ДБФ [37].
Большинство применяемых для ПВАД пластификаторов водонерастворимы и трудно совмещаются с водными дисперсиями. В этом аспекте перспективны модификаторы полифункционального действия, характеризующиеся растворимостью в воде
и поверхностной активностью, т.е. способные выполнять одновременно роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) и пластификаторов [38,39].
Соединения такого типа должны содержать в своих молекулах гидрофильные и гидрофобные фрагменты и распределяться
как в водной среде, так и на границах раздела фаз вода – дисперсные частицы полимера [40].
При этом существенную роль играют полярность модификаторов и их адсорбционная способность, которые определяют совместимость компонентов водо-дисперсионных материалов и их
134
стабильность в процессе получения, хранения и эксплуатации
[39].
Первый из вышеописанных факторов определяет трудо- и
энергозатраты на производство клеев и красок на основе водных
дисперсий полимеров, а второй - их долговечность.
Большой интерес, как пластификатор ПВАД, представляет
ЭДОС, вследствие многокомпонентности его состава и возможности изменения соотношения компонентов: диоксановых спиртов, их эфиров и формалей [41].
С ростом содержания диоксановых спиртов в составе ЭДОСа
его полярность закономерно растет, а водорастворимость падает
[39]. Поверхностно-активные свойства зависят от содержания
диоксановых спиртов экстремальным образом. Это отражается в
экстремальной зависимости адсорбционной способности ЭДОСа
от концентрации гидроксильных групп [41].
Аналогичным образом ведет себя и критическая концентрация мицеллообразования, которая минимальна при оптимальном
содержании диоксановых спиртов [39].
Адгезионные свойства ПВАД растут с увеличением концентрации спиртового компонента в ЭДОСе (рис. 4.8), а пластифицирующий эффект при этом подает [41]. Это связано с тем, что
за клеящую способность вододисперсионных материалов ответственны гидроксилсодержащие соединения, а пластифицирующий эффект добавок определяется содержанием сложных или
простых эфирных групп. В случае 1,3-диоксановых производных снижение температуры стеклования пропорционально концентрации симметричных формалей 1,3-диоксана, ответственных за пластифицирующее действие ЭДОСа [42].
Как более вязкий, по сравнению традиционными эфирами
фталевой кислоты, ЭДОС может играть в вододисперсионных
красках роль загустителя, регулирующего тиксотропные свойства ПВАД.
135
σ, Н/м
С
Рис. 4.8. Зависимость клеящей способности (1) и температуры
стеклования (2) средневязкой ПВАД, содержащей 10 мас.% пластификатора, от содержания гидроксильных групп в ЭДОСе
Кроме того, наличие гидрофильных компонентов, таких, как
линейные и циклические простые эфиры и формали [43], обуславливает возможность диспергирующего действия производных 1,3-диоксана.
ЭДОС, как и ДБФ, закономерно снижает температуру стеклования ПВАД с ростом концентрации пластификатора (рис. 4.9.).
При этом ДБФ оказывает несколько большее пластифицирующее действие, особенно при концентрациях выше 15% (в
расчете на сухой остаток поливинилацетата) [41].
В тоже время, ЭДОС обладает поверхностной активностью и
адсорбируется на поверхности частиц ПВАД [43], о чем свидетельствует существенное снижение величины поверхностного
натяжения при росте его содержания (рис. 4.10). При применении дибутилфталата такого эффекта не наблюдается.
2,5
о
Т
,
ст
25
2
2
20
1,5
1
0,5
0
1 2 3 4
Содержание гидроксильных групп, %
15
1
10
5
0
136
1
2
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
0 5 10 15 20 25
Содерж ание пластификатора, %
Тст, оС
Рис. 4.9. Зависимость температуры стеклования ПВАД от содержания пластификатора: 1- ДБФ; 2 - ЭДОС
1
2
48
50
52
54
56
58
60
62
64
0 5 10 15 20 25
Содержа ние пластификатора, % мас.
σ, мН/м
Рис. 4.10. Зависимость поверхностного натяжения ПВАД от количества пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
137
Поверхностная активность ЭДОСа, как и неионогенных ПАВ
[44], зависит, главным образом, от длины и строения гидрофоб-
ной части молекулы. Природа полярной группы слабо влияет на
этот показатель, поскольку адсорбция на поверхностях раздела
носит "пассивный характер" и сводится к выталкиванию углеводородных цепей из воды, вследствие сильного притяжения ее
молекул друг к другу [45]. В частности, для пластификаторов на
базе производных 1,3 диоксана поверхностная активность экстремально зависит от содержания симметричных формалей диоксановых спиртов, т.е. достигает максимума при оптимальном
соотношении оксиэфирных и гидроксильных групп.
Водорастворимость ЭДОСа облегчает процесс пластификации им ПВАД и других водных дисперсий полярных полимеров.
Время пластификации и энергоемкость этого процесса уменьшается по сравнению, например, с ДБФ [41]. Достигается более
равномерное распределение пластификатора и более мягкий режим смешения, что обеспечивает снижение потерь полимера за
счет повышения устойчивости дисперсии при механическом
воздействии. Это связано также с созданием при пластификации
ЭДОСом смешанного адсорбционного защитного слоя, образованного основным эмульгатором (в случае ПВАД поливиниловым спиртом). При этом часть ЭДОСа распределяется в дисперсионной среде, что, согласно литературным данным [46], должно усиливать его стабилизирующее действие. Следовательно,
высокая растворимость пластификатора ЭДОС как в водной, так
и углеводородной фазах оказывает благотворное воздействие на
его стабилизирующую активность. Меньший размер частиц
ПВАД, пластифицированной ЭДОСом, по сравнению с ДБФ
[43] обусловливает рост морозостойкости вододисперсионных
клеящих и лакокрасочных материалов на ее основе [42].
Лучшая совместимость ЭДОСа с ПВАД по сравнению с ДБФ
связана, кроме водорастворимости, и с более высокой его полярностью [47].
138
На пластифицирующую способность ЭДОСа влияет и способ
получения ПВАД (периодический или непрерывный) [43].
В первом случае возможно довольно интенсивное загущение
дисперсии со следами коагуляции. Избежать этого нежелательного эффекта можно, увеличив температуру пластификации
ПВАД.
Кроме того, ЭДОС, как и ДБФ, более эффективен для водных
дисперсий средней и низкой вязкости, что иллюстрируют данные таблицы 4.1.
Таблица 4.1
Эксплуатационные свойства ПВАД низкой (в числителе) и
высокой (в знаменателе) вязкости
Наименование показателей
п/п
1. Внешний вид Вязкая жидкость белого или
2. Массовая доля остаточного мономера (винилацетата), %
3. Массовая доля сухого остатка,
%
4. Условная вязкость, сек. 12/78 8/48 7/35
5. Динамическая вязкость, Па/сек. 1,5/11 1,0/8 0,8/5
6. Водородный показатель, рН 4,6/4,9 4,7/4,8 4,6/5,1
7. Совместимость дисперсии с
пластификатором при 25
час.
8. Клеящая способность, Н/м 1,4/0,95 0,75/0,55 0,45/0,40
о
С,
Тип пластификатора№
ЭДОС ДБФ непла-
стифи-
циро-
ванная
слегка желтоватого цвета без
комков и посторонних механических включений
0,50/0,48 0,44/0,46 0,50/0,48
51/52 52/57 50/57
2,0/3,0 4,0/5,0 -
139
За счет наличия адгезионно-активных гидроксильных групп,
ЭДОС повышает кроющую способность вододисперсионных
красок, т.е. снижает их расход и одновременно уменьшает смываемость [39].
Таким образом, ЭДОС обладает целым рядом преимуществ
для водных дисперсий полярных полимеров по сравнению с
традиционными сложно-эфирными пластификаторами [43].
Обобщая литературные данные [27-31] и результаты собственных экспериментальных исследований [22-24, 39-42], можно
сформулировать общие требования к эффективным пластификаторам вододисперсионных материалов на основе полярных полимеров:
• истинная или коллоидная растворимость в воде, что сни-
жает время пластификации водных дисперсий и латексов и
уменьшает энерго- и трудозатраты на их производство, наряду с опасностью разрушения дисперсий в процессе механического воздействия;
• поверхностная активность, что уменьшает поверхностное
натяжение на границах раздела фаз полимер-вода и повышает агрегативную устойчивость дисперсий и латексов при
хранении и эксплуатации;
• наличие адгезионно-активных групп, повышающих адге-
зию дисперсий и латексов к целому ряду строительных материалов;
• высокая полярность, что увеличивает совместимость ком-
понентов вододисперсионных клеев и красок, способствует
формированию их менее дефектной структуры. Последнее
повышает их стойкость к действию атмосферных факторов
и агрессивных сред;
• пониженная стоимость и токсичность, что улучшает сани-
тарно-гигиенические и экономические показатели вододисперсионных клеев и красок.
140
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]