Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
воды при набухании гидратцеллюлозы, ди- и три- ацетатов цел-
-6
-4
2
1
2
4
ln (t)
ln (ln(
))
мах
-
мах
-
0
α
α
α
α
Рис. 7.10. Кинетические кривые набухания диацетата целлюлозы в воде (1) и дейтерированной воде (2) в координатах уравнения Авраами
По тангенсу угла наклона прямых определяется структурный
параметр n в уравнении Авраами.
Из теории процессов кристаллизации полимеров известно
[33], что структурный параметр однозначно связан с морфологией кристаллических образований: n=1 для игольчатых кристаллов, n=2 для плоских сферолитов и n=3 для объемных
структур.
Для ДАЦ и ТАЦ n изменяется в интервале 1,1 -1,5, а ГЦ – 2,1
– 2,8.
Это позволяет утверждать, что в ДАЦ и ТАЦ процесс вторичной кристаллизации связан с образованием одномерных кри-
люлозы. Коэффициент корреляции для этих систем варьируется
в пределах 0,9-0,95.
0
-2
251
сталлических структур. Для ГЦ характерно образование двухмерных (для воды) и трехмерных (для тяжелой воды) структур.
Таким образом, природа экстремальной кинетики набухания исследованных полимеров определяется неравновесным состоянием исходных пленок, когда при получении гидратцеллюлозы и
ацетатов целлюлозы происходит обработка химическими реагентами и сушка, в результате чего на определенной стадии
формируется, а затем стабилизируется стеклообразное состояние полимера с нарушенной сеткой водородных связей. Это состояние стабильно при нормальных условиях, однако, при взаимодействии с водой и тяжелой водой, концентрация которых в
образцах определяется степенью доступности гидроксильных и
сложноэфирных групп полимера, происходит расстеклование
системы и переход ее в более равновесное состояние. Эффект
структурообразования наблюдается также при исследовании набухания гидратцеллюлозных волокон в процессе многократного
циклического проведения сорбции – десорбции воды.
Интересно отметить, что, согласно данным работы [35], время появления максимума набухания тем больше, чем ниже температура среды.
Таким образом, при исследовании набухания производных
целлюлозы наблюдаются аномалии кинетики сорбции, обусловленные процессами вторичной кристаллизации и неравновесным состоянием полимерных матриц.
Интересно отметить, что величина разницы максимального и
равновесного набухания ниже для пластифицированного ДАЦ,
чем непластифицированного, и этот максимум на кривых более
широкий [27]. Вероятно, в присутствии пластификаторов формируется более равновесная структура [30].
Сорбционная способность ДАЦ превосходит таковую для
ТАЦ примерно в 1,7 раза, из-за наличия свободной гидроксильной группы. Увеличение содержания ацетатных групп в моно-
252
мерном звене приводит к уменьшению сорбционной емкости
[36] эфиров целлюлозы.
Коэффициент диффузии воды в ДАЦ значительно ниже, чем
в ТАЦ, из-за образования за счет свободной ОН группы водородных связей как между макромолекулами самого полимера,
что придает ему большую жесткость [37], так и с дифундирующими молекулами воды [36].
Поскольку, коэффициент влагопроницаемости (Р) равен D·δ
(где δ – коэффициент сорбции водяных паров), значения Р
близки для ди- и три ацетатов целлюлозы [38].
При пластификации как ДОФ, так и диметилфталатом
(ДМФ), растворимость воды в пленках на основе ДАЦ, больше,
чем ТАЦ.
Зависимость коэффициентов влагопроницаемости и диффузии как диацетата, так и триацетата целлюлозы от содержания
пластификатора является сложной. В первой области, когда содержание пластификатора менее 20 % (рис. 7.11), Р уменьшается
и пластификатор заполняет избыточный свободный объем полимера. Снижение коэффициентов диффузии в указанном интервале содержаний ДМФ и ДБФ это подтверждает. Во второй
области, при концентрациях пластификаторов более 20 %, D и Р
растут и наблюдается снижение температуры стеклования и
рост молекулярной подвижности [36, 38].
Влагопроницаемость ацетатов целлюлозы и коэффициенты
диффузии при содержании пластификаторов до 15-20 % очень
незначительно зависят от природы пластификатора, и лишь при
дальнейшем увеличении концентрации добавок эти различия
становятся заметными. Образцы ди- и триацетата целлюлозы,
содержащие ДМФ, характеризуются большими значениями коэффициентов диффузии и влагопроницаемости, чем пластифицированные ДБФ, то есть диметилфталат является более эффективным пластификатором, чем дибутилфталат. Оба эфира фталевой кислоты лучше пластифицируют ДАЦ, чем ТАЦ.
253
1
2
3
4
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40 50
содержание пластификатора, %
Р 1017, м4/с Н
Рис. 7.11. Зависимости коэффициента влагопроницаемости ДАЦ
(3, 4), ТАЦ (3,) от содержания пластификатора: 1,3 – ДМФ; 2,4 –
ДБФ
Показано [39], что чем ниже концентрация исходного раствора ДАЦ в ацетоне, тем меньше продолжительность набухания в
воде и тем быстрее система достигает равновесного состояния.
Степень набухания растет с увеличением содержания как пластификатора, так и наполнителя – активного угля и повышением
размера его частиц, а продолжительность процесса набухания
при этом уменьшается. Прочностные показатели растут с
уменьшением содержания пластификатора и наполнителя и ростом размера частиц последнего, а также повышением концентрации исходного раствора в ацетоне. Таким образом, активный
уголь играет роль механических включений в пластифицированной полимерной матрице, нарушающих ее структуру в процессе фазового разделения при испарении растворителя [39].
В воздушной среде массопотери ДАЦ пленок, содержащих
ТА, существенно больше, чем при пластификации ЭДОСом
254
(рис. 7.11). Это связано со значительно более высокой летуче-
-12
-8
-4
0
0 40 80 120 160
, ч
m, %
Рис. 7.12. Кинетическая зависимость потери массы пленок
ДАЦ с ЭДОСом (1) и ТА (2) при 90°С и атмосферном давлении
Химического взаимодействия ни ЭДОСа, ни ТА с ДАЦ ИКспектроскопическим методом не зафиксировано [30].
Полиэфирные пластифицированные материалы существенно
менее химически и атмосферостойки, чем, например, эпоксидные [40]. Это связано с наличием у них сложноэфирных групп,
по которым проходит деструкция молекулярных цепей под действием различных факторов [41]. Пластификация, способствующая формированию менее плотной сетчатой структуры по-
стью ТА [27].
При определении коэффициентов диффузии пластификаторов
в воздушную среду по методике [11] установлено, что для ТАД
почти в три раза выше, чем для ЭДОСа. Это связано с его худшей совместимостью с ДАЦ [29].
255
лиэфиров, уменьшает их атмосферостойкость и химическую устойчивость в различных агрессивных средах [40].
На пластифицированные полиэфирные полимеры наибольшее агрессивное воздействие оказывает щелочная среда [42], а
водостойкость их, напротив, выше, чем эпоксидных.
Для фенолорезорцинформальдегидных композиций наиболее
агрессивной средой являются слабощелочные растворы, а наименее агрессивной - слабокислые [43]. Так, в результате выдержки в 3 % растворе серной кислоты имеет место рост деформационно-прочностных показателей полимеров. Это связано с
ростом их молекулярной подвижности и делокализацией напряжений при деформации за счет проникновения жидкой среды
преимущественно в дефектные зоны [44]. Пластификация увеличивает химическую стойкость фенолорезорцинформальдегидных полимеров за счет уменьшения доли свободного объема,
а в наполненных материалах - прочности адгезионной связи на
границе раздела фаз [45].
Таким образом, пластификаторы существенно влияют на устойчивость как линейных, так и сетчатых полимеров к воздействию воды, растворов кислот, солей и щелочей, а также повышенных температур. Величина этого влияния определяется химическим строением и содержанием пластификаторов, а также
степенью их совместимости с полимером.
Необходимо учитывать и возможность миграции пластификаторов из полимерных материалов в процессе их хранения и
эксплуатации, которая, в значительной мере, определяет эффективность пластифицирующего действия добавок.
Пластификаторы, которые являются как правило, биодеструктируемыми [46, 47], играют существенную роль в обеспечении биоразложения пластических масс, что необходимо для
уменьшения залежей «полимерного мусора».
Для разработки биодеградируемых полимерных материалов,
способных к саморазложению под действием плесневых грибов,
256
почвенных бактерий, атмосферных микроорганизмов, важное
значение имеет химическое строение пластификатора, его молекулярная масса, тип реакционнспособных групп, например,
строение углеводородной цепи: линейное, разветвленное, циклическое [48]. С этой точки зрения себациновая кислота более
доступна для микроорганизмов и плесневых грибов, чем ароматическая фталевая. Диолы, имеющие неразветвленную структуру и гидроксильные группы, лучше поддерживают рост плесневых грибов. В работе [49] показана зависимость устойчивости
пластификаторов от длины цепочки кислотного компонента. Если пластификатор представляет собой эфир органической кислоты и многоатомного спирта, то его кислотный компонент используется грибами как источник углерода, а спиртовой может
быть источником других биогенных элементов, например кислорода.
Производные дикарбоновых кислот стойки к воздействию
плесневых грибов, если число углеродных атомов в цепочке не
превышает десяти. Сюда относятся производные янтарной, адипиновой, лимонной и аконитовой кислот, а также производные
гликокола и гликолевой кислоты. Диэфиры предельных алифатических дикарбоновых кислот, содержащие 12 и более атомов
углерода, легко используются микромицетами. С увеличением
относительной молекулярной массы у α-метиладипинатов и налкиладипинатов снижается устойчивость к плесневению. Многоатомные спирты легко разрушаются плесенью. Этерификация
спиртов значительно повышает устойчивость к воздействию
плесневых грибов. Грибостойкость эфиров зависит от числа углеродных атомов как в спиртовой части молекулы, так и в кислотной. С увеличением количества углеродных атомов снижается устойчивость к плесени и микроорганизмам [50, 51].
Установлено, что пониженной грибостойкостью обладают
рицинолеаты, недостаточно устойчивыми оказались лаураты,
стеараты, себацинаты и производные касторового и хлопкового
257
масла. К более устойчивым пластификаторам относят малеина-
,
R—CH2—R|, в то время, как непредельные связи R=CH2и R—
CH=R|, а также эфирные, карбоксильные и карбонильные груп-
пы являются доступными формами углерода для микроорганизмов [54].
Биодеградируемость пластификаторов зависит от их молекулярной массы, длины цепи между функциональными группами,
а также ее конформационной гибкости, изменяющейся в зависимости от типа заместителей [55].
Так, отсутствие боковых цепей и громоздких заместителей,
также как и рост молекулярной массы пластификаторов способствует снижению уровня биодеградации полимеров.
ты, фталаты, фосфаты, сложные эфиры янтарной, адипиновой,
лимонной, аконитовой и фталевой кислот, а также производные
толуолсульфиновой и гликолевой кислот [52, 53].
Разрушение пластификаторов происходит в результате различных реакций – окисления, восстановления, этерефикации,
гидролиза, декарбоксилирования и др. [49].
Менее устойчивы к биодеградации композиции, содержащие
в качестве пластификатора диоктилсебацинат, а к более стойким
относятся композиции с фталатами высших спиртов.
Сложноэфирные пластификаторы разрушаются под воздействием микромицетов, которые расщепляют эфирную связь, или
за счет окисления ферментами эфира [52].
В результате воздействия микроорганизмов содержание пластифицирующих добавок в композициях уменьшается. Это связано с использованием пластификаторов в процессе жизнедеятельности грибов и бактерий [50].
Обнаружена определенная взаимосвязь между биодеградируемостью полимеров и типом химических связей и функциональных групп в молекулах пластификаторов [53].
Так, устойчивы к действию плесневых грибов связи R—CH
3
258
Биоразлагаемые материалы получают, в основном, на основе
смесей пластифицированных синтетических полимеров с полисахаридами [56], например, наиболее распространенным из них
– крахмалом. Последний является источником питательной среды для микроорганизмов.
Пластификация, как правило, увеличивает биодеградацию
полимеров, например, поливинилхлорида [49].
Биоразложение растет со снижением водостойкости полимеров, чему способствует применение наполнителей, разрыхляющих их структуру, например, лигнина [57].
Высокой биодеградируемостью характеризуются производные целлюлозы – ацетаты и нитраты целлюлозы, благодаря высокой способности к набуханию и гигроскопичности [58].
Известны [59, 60] биологически разрушаемые под действием
природных факторов (света, влаги, микрофлоры почвы и прочих) композиции на основе диацетата целлюлозы, наполненные
крахмалом и пластифицированные триацетином. Использование
этого пластификатора экономически не целесообразно, из-за высокой стоимости и отсутствия отечественного производства.
В этом аспекте перспективно создание биодеградируемых
крахмалонаполненных диацетатцеллюлозных композиций, пластифицированных ЭДОСом, который, как и ТА, является водорастворимым [61].
Установлено [62] гравиметрическим методом, что при экспо-
зиции пластифицированной ДАЦ пленки в универсальной почве
в анаэробных (на глубине более 10 см) условиях снижение массы образцов незначительно зависит от типа применяемого пластификатора. Естественно [63] при доступе кислорода в аэробных условиях (на глубине менее 5 см) процесс биологической
деградации идет существенно быстрее, за счет окисления пластифицированного полимера. Так, потери массы ДАЦ пленок с
ЭДОСом и ТА в анаэробных условиях составляют, примерно, 3
и 5%, соответственно.
259
В тоже время, в аэробных условиях максимальные потери
массы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА, достигают 7%, а
ЭДОСом – 18% [62]. Т.е. в присутствии кислорода биоразложение композиции с ЭДОСом идет существенно более интенсивно,
чем при применении ТА. Это связано, очевидно, со значительным протеканием деструктивных процессов диоксанового кольца ЭДОСа, вследствие воздействия также продуктов метаболизма микроорганизмов, которые имеют, в основном, кислый характер [64]. Особенно сильное разрушающее действие оказывают органические кислоты, продуцируемые плесневыми грибами.
Таким образом, пластифицированные диацетатцеллюлозные
композиции являются перспективной основой для создания
биодеградируемых полимерных пленочных материалов, особенно при использовании в их рецептуре ЭДОСа.
260
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]