Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
ϯϭ
Интересным направлением в области пластификации поливинилхлорида является использование временных пластификаторов – реакционно-способных олигомеров (фенольных, эпоксидных, фурановых, олигоэфиракрилатов и других), которые
после формирования изделий отверждаются с получением полимерных композиций типа взаимопроникающих сеток [44,45].
Однако практическая реализация полимер-олигомерного принципа затруднена, с одной стороны, вследствие высокой реакционной способности (в присутствии катализаторов отверждения)
олигомеров, применяемых в качестве временных пластификаторов, а с другой стороны, из-за неполного их отверждения в матрице ПВХ.
Необходимым условием временной пластификации, которая
позволяет снизить вязкость ПВХ-систем и облегчить процесс их
переработки, является совместимость олигомерного пластификатора с матрицей полимера [46]. Для рациональной временной
пластификации в систему необходимо вводить специальные катализаторы отверждения олигомеров и оптимизировать их содержание. По параметру растворимости наиболее подходящими
временными пластификаторами для ПВХ являются эпоксидные,
алкидные, аминоальдегидные, фурановые и фенолоформальдегидные олигомеры, а также их сополимеры и блок-сополимеры
[45-47].
В качестве временных пластификаторов ПВХ применяются и
диметакрилаты, которые обуславливают сшивку и приводят к
повышению его твердости, прочности при растяжении, модуля
упругости и уменьшению относительного удлинения [46].
При анализе совместимости ПВХ с временными пластификаторами – олигоэфиракрилатами (ОЭА) установлено, что чем
ниже температура растворения ПВХ в ОЭА, т.е. лучше совместимость компонентов, тем в меньшей степени повышается температура стеклования композиции [43]. При введении хорошо
совмещающихся пластификаторов, например триоксиэтилен-2, -
ϯϮ
диметакрилата, происходит распределение их как в глобулярной, так и межглобулярной областях пластифицированного полимера [41].
При пластификации поливинилхлорида фурановым олигомером, последний легко отверждается при каталитическом действии хлористого водорода, выделяющегося при переработке
ПВХ. При этом получается материал с более высокой прочностью, твердостью и низкой истираемостью [48]. В этом случае
происходит формирование сшитой структуры фуранового полимера, что, в свою очередь, приводит к повышению температур стеклования и текучести ПВХ, улучшению его механических, теплофизических и диэлектрических характеристик [14].
Пластифицирующий эффект различных добавок ПВХ зависит
от особенностей их химического строения [6, 7, 11, 15]. Так, наличие атомов хлора в молекулах эфиров фталевой кислоты снижает горючесть поливинилхлоридных материалов, улучшает их
стойкость к агрессивным средам при одновременном ухудшении
морозостойкости. Введение нитрогруппы во фталаты придает
поливинилхлориду повышенную морозо-, химическую стойкость и прочность [9]. Увеличение размеров молекул пластификатора приводит к снижению их пластифицирующего эффекта.
Температура стеклования и морозостойкость поливинилхлорида
экстремально зависят от длины алифатического радикала пластификатора [15]. Повышение количества ароматических ядер
снижает пластифицирующий эффект [7]. Это обусловлено одновременным влиянием двух факторов: понижением энергии
межмолекулярного взаимодействия и увеличением размера молекулы пластификатора [5]. Последнее ухудшает совместимость
компонентов. При неизменном межмолекулярном взаимодействии, например, при пластификации полимера его низкомолекулярными аналогами, с увеличением размера молекул пластификатора температура стеклования возрастает и достигает постоянного значения [49].
ϯϯ
Как правило [5], хороший пластификатор полярных полимеров должен иметь дифильные молекулы, содержащие полярные
группы и гибкие (обычно алифатические) неполярные звенья.
По своему строению и термодинамическим параметрам такие
пластификаторы ближе к ПАВ, чем к традиционным растворителям [50].
При введении в ПВХ относительно небольших количеств
пластификаторов в ряде случаев наблюдается не снижение модуля упругости и прочности, как это типично при пластификации [7, 9], а повышение этих характеристик [51]. Одновременно
уменьшаются относительное удлинение при разрыве полученного материала, а также его температуры стеклования и текучести [52, 53]. Этот эффект можно объяснить кристаллизацией
ПВХ, которая облегчается, благодаря введению пластификатора.
Другой причиной может являться изменение степени свёрнутости макромолекул ПВХ в зависимости от степени сольватации
или пластификатора.
Факт экстремального изменения свойств ПВХ при пластификации был показан в работах Воскресенского [54], Перепечко
[55] на примере бутадиен-акрилонитрильного каучука и трифенилфосфита. Этот эффект был назван "антипластификацией", и
было зафиксировано, что он наблюдается только в области стеклообразного состояния [52]. При переходе ПВХ в высокоэластическое состояние эффект антипластификации исчезает [51].
Механизм антипластификации, согласно работам [50-53], заключается в увеличении эффективности межмолекулярных
взаимодействий за счёт образования сольватных комплексов полимер-пластификатор-полимер и уменьшения величины свободного объёма, вследствие заполнения пустот молекулами антипластификаторов.
Для последних характерна: монофильность, наличие большого числа полярных атомов и групп, способных к сильному
взаимодействию с активными центрами полимера, минимальная
ϯϰ
внутренняя подвижность, связанная с отсутствием гибких неполярных звеньев и связей, малый собственный ван-дерваальсовый объём [50-53].
Наиболее эффективными антипластификаторами являются
хлорированные дифенилы, терфенилы, сульфоны и др. [50], введение которых в ПВХ повышает прочность и модуль упругости
на 30-40%. Эти модифицирующие добавки хорошо совмещаются с полимером содержат полярные атомы хлора, кислорода,
азота и серы.
Некоторые антипластификаторы, например, ортотолидин, образуют водородные связи между аминогруппой и полярной
группой CHCl поливинилхлорида, причём в определённом температурном интервале между ними может наблюдаться и химическое взаимодействие [51].
Основные закономерности «антипластификации» следующие
[50]: - этот эффект появляется только в стеклообразных системах полярный полимер - полярный пластификатор, при наличии
их хорошей совместимости; его максимум достигается при 2040% концентрации добавки, свыше которой, как при обычной
пластификации, начинается снижение прочности и модуля упругости стеклообразного полимера. Температура стеклования
при антипластификации линейно убывает с ростом концентрации добавок. Один и тот же пластификатор, в зависимости от
концентрации и температуры, может оказывать различное действие на полимер. При постоянном содержании добавки понижение температуры приводит к переходу от пластификации к
антипластификации, а при постоянной температуре к такому
изменению приводит уменьшение концентрации. Величина антипластифицирующего действия зависит от химического строения молекул пластификатора. Из этого следует, что деление на
пластификаторы и «антипластификаторы» условно.
Антипластификацию, очевидно, следует рассматривать как
специфический эффект молекулярной пластификации, однако,
ϯϱ
на основании известных теорий взаимодействия полимеров с
пластификаторами [5,6,8] объяснить это явление трудно [50, 56].
Эффекты антипластификации наблюдаются, главным образом, в линейных полимерах (поликарбонатах, полиэфирсульфоне, поливинилхлориде), способных к образованию кристаллических форм, но не кристаллизующихся из-за кинетических затруднений.
Известно «правило Манделькерна» [57]: чтобы закристаллизовать плохо кристаллизующийся из-за кинетических затруднений полимер, нужно выбрать пластификатор (разбавитель), который является плохим растворителем. При этом резко снижается температура стеклования, а температура плавления почти
не меняется, что обеспечивает повышенную подвижность цепей,
необходимую для нуклеации [56]. Одним из подобных примеров
является эффект малых добавок при пластификации ПВХ [54].
Френкель назвал это явление «ложной антипластификацией»
[56]. Очевидно, не только в кристаллизующихся, но и в аморфных полимерах малые дозы пластификатора, облегчающие подвижность цепей, будут способствовать стремлению системы перейти в более равновесное состояние с минимальным уровнем
свободной энергии.
В этом смысле, действие пластификатора в определённой
степени аналогично отжигу. Однако, антипластификация наблюдается, в основном, при введении больших количеств хорошо растворяющих пластификаторов, в однофазной области, когда говорить о простой кинетической стимуляции не правомерно.
Так при сравнении действия отжига с антипластификацией
[55] на системах поликарбонат-хлорированные ди- и трифенилы, установлено, что отжиг непластифицированного полимера
увеличивает прочность, практически не влияя на модуль упругости. Введение арохлоров увеличивает оба этих показателя.
При совместном действии отжига полимера и антипластифика-
ϯϲ
ции, выше описанные эффекты суммируются [51]. Аналогичная
аддитивность отжига и действия пластификатора обнаружена в
подавлении β-перехода в ПВХ. При этом отжиг гораздо меньше
влияет на его интенсивность и сдвигает максимум в сторону
больших температур, а пластификатор – меньших.
Причиной ограничения локальной молекулярной подвижности ПВХ в результате антипластификации считается [58]
уменьшение свободного объёма и образование межмолекулярных связей между полярными группами полимера и антипластификатора. При этом ряд авторов [56, 58, 59] считает, что заполнение свободного объёма малыми молекулами добавок вносит основной вклад в эффект антипластификации, и является
причиной повышения плотности и жёсткости полимера. В то же
время, эффект антипластификации в большинстве случаев проявляется при концентрации добавок, в 1,5-2 раза превышающих
величину свободного объёма полимеров, поэтому этот фактор
нельзя считать доминирующим [50].
Другие авторы [54, 55] считают главной причиной антипластификации усиление межмолекулярного взаимодействия полимера с пластификатором.
При молекулярной пластификации полимер растворяется в
пластификаторе. Это означает, что эффективность взаимодействия полимер-растворитель выше, чем полимер- полимер.
Например, в системах ПВХ-сложные эфиры энергия связи
между =HC-Cl и COOR более чем в 1,5 раза выше, чем между
группами =HCCI соседних молекул полимера. Поэтому, молекулы пластификатора адсорбируются на полярных группах и
атомах (“активных центрах”) цепей полимера, образуя сольватную оболочку.
Согласно теориям пластификации [60, 61], основанным на
термофлуктуационном характере межмолекулярных связей, в
пластифицированной системе существует динамическое равновесие процессов сольватации и десольватации активных центров
ϯϳ
полимерных цепей молекулами пластификатора. Это равновесие
при повышении температуры сдвигается в сторону десольватации, а при понижении – в обратную сторону.
Известно [5, 8], что хороший пластификатор должен иметь в
молекуле группу (или атом), способную к сильному физическому взаимодействию с полимером, и, наряду с этим неполярный
или слабополярный гибкий участок, например, алкильный радикал. Рост величины неполярного участка молекулы пластификатора выше критического значения снижает его совместимость
с полимером, но повышает эффективность [5]. Сольватационное
взаимодействие пластификатора (Р) с полимером (П) схематически может быть представлено следующим образом (рис. 1.1).
Ввиду дифильности молекул пластификатора, на «внешней поверхности» сольватной оболочки оказываются неполярные
группы, благодаря чему и происходит экранирование активных
центров цепей полимера и снижение взаимодействия между ними, то есть пластификация [6]. В результате снижаются прочность, модуль упругости, и Тсполимера.
ПР
П П
P
P
ПР
ПР Р ПР
a
П П
P
P
Р
ПР
б
P ПП
ПР
Рис. 1.1. Схемы взаимодействия макромолекул полимера (ПП') с
молекулами пластификатора (разбавителя) (Р), приводящего к
эффектам пластификации (а) и антипластификации (б) при разных содержаниях Р.
Однако, если молекулы пластификатора не дифильны, а содержат несколько равнонаправленных полярных групп (или
ϯϴ
атомов), то экранирующие оболочки в сольватах отсутствуют, и
пластификатор (растворитель) может быть способен к одновременному взаимодействию с полимерными цепями, которые он
разделяет. Реализуется вероятность возникновения тройных
сольватных комплексов (ПРП')= «полимер-пластификаторполимер» (рис. 1.1. б), прочность связей в которых выше прочности связей «полимер-полимер»
Маклаковым [62] показано, что сольваты не мономолекулярны, а содержат множество мультислоёв, подвижность молекул
пластификатора в которых убывает по мере приближения к полимерной цепи (то есть с уменьшением его концентрации и с
понижением температуры). Весьма вероятно, что при определённой температуре и концентрации растворителя подвижность
его молекул приближается к подвижности полимерных цепей и
сольваты становятся «квазистатическими». В этом случае малые
молекулы выполняют роль соединительных звеньев в системе и
суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия в ней, то
есть густота сетки физических связей, возрастает, что и приводит к эффекту антипластификации. С ростом концентрации пластификатора и повышением температуры подвижность сольватов увеличивается («время жизни» их уменьшается) и эффект
антипластификации убывает.
Необходимо учитывать, что взаимодействие полимера с пластификатором должно приводить не только к изменению подвижности и плотности упаковки макромолекул, но и к изменению этих параметров (возможно противоположному) малых молекул самого пластификатора. Известно, что сольватация вызывает ориентацию и уплотнение молекул растворителя, что отражается на его подвижности [58].
То есть роль пластификатора заключается не только в изменении подвижности полимерной матрицы, но и собственной.
Последняя же зависит от полярности, объёма и формы молекул
пластификатора и его концентрации в полимере [50].
ϯϵ
Сольватация сопровождается уплотнением молекул пластификатора в сольватных слоях, заторможенность их движения
определяется силой взаимодействия с активными центрами полимерных цепей, а также размером и формой молекул.
Тагер с сотрудниками [9] связывает явление антипластификации ПВХ с образованием «прочных ориентированных сольватных слоёв пластификатора в фазе стеклообразного полимера», считая, что это должно сопровождаться уменьшением энтальпии (∆H<0) и энтропии (∆S<0).
Полярность пластификатора характеризуется числом, видом
и расположением полярных групп и атомов в его молекуле и
оценивается по их весовой доле [58]. Полярность играет ведущую роль в эффекте антипластификации. Например, введение в
молекулы антипластификаторов нитрильных, аминных и гидроксильных групп, а также атома хлора, увеличивает антипластифицирующий эффект.
Однако рост полярности не является достаточным условием
антипластификации: дифенилы и трифенилы, содержащие 9-10
атомов хлора, менее эффективны, чем тетра- и пентааналоги.
Хлоркетон, содержащий 10 атомов хлора в одной молекуле пространственно – клеточного типа, почти не оказывает антипластифицирующего действия. При равной полярности α и βнафтолы оказывают неодинаковое действие на ПВХ [52]. В то
же время наличие гибких участков в молекулах полярных пластификаторов обеспечивает, как известно, как известно [10, 11],
хорошую пластификацию. Во всех этих случаях эффективность
пластификатора связана с размером и формой его молекул, что
обуславливает не только их внутреннюю подвижность, но и
возможность заполнять свободный объём в полимере и упаковываться в сольватных слоях. Например, пластификаторы с тремя ядрами (трифенилы) и конденсированными (антрацен, антрахинон) оказывают на ПВХ гораздо большее антипластифицирующее действие, чем дифенил и нафталин [50, 53].
ϰϬ
Таким образом, одно из условий антипластификации заключается в том, чтобы объём, форма и полярность молекул пластификатора позволяли ему образовывать с полимером систему
с минимальным свободным объёмом и свободной энергией.
Для получения ПВХ-материалов с требуемым комплексом
эксплуатационных и технологических свойств рационально использовать различные смеси пластификаторов.
Комбинацию пластификакторов подбирают, исходя из деления их на первичные (растворяющие) и вторичные (нерастворяющие) [9]. Нерастворяющие пластификаторы эффективно
применять в смеси с растворяющими для улучшения их совместимости с ПВХ. При этом оптимизация состава смесей пластификаторов, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к поливинилхлориду, является достаточно
сложной задачей из-за различия в совместимости компонентов
бинарных систем по сравнению с тройными. Если полярности
полимера и пластификатора в значительной степени отличаются, то совместимость их можно повысить применением второго
пластификатора [5]. Важно отметить, что в некоторых случаях
наблюдается аддитивность свойств компонентов. В частности,
температура стеклования пластифицированных смесями ПВХкомпозиций и критическая температура их растворения (КТР), а
также летучесть определяются законом аддитивности. Причём, с
увеличением доли нерастворяющего пластификактора в смеси,
КТР повышается [7].
В то же время для смесей пластификаторов сложноэфирного
типа с хлорпарафином и хлордифенилом фиксируется отклонение от закона аддитивности, т.е. имеет место эффект взаимного
активирования пластификаторов [8]. Так, скорость миграции
хлорсодержащих пластификаторов ниже, чем сложноэфирных, и
применение их смеси позволяет существенно повысить стойкость пластифицированных ПВХ-композиций во времени [8].
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]