Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
ϱϭ
OH
R
1
R
2
R
3
резкое увеличение стабильности ПВХ, пластифицированного
сложными эфирами, не столько за счет химической модификации лабильных центров макромолекулы полимера, сколько в
результате защиты низкомолекулярного пластификатора от негативного воздействия кислорода.
Эффект «эхо-стабилизации» связан с тем, что при стабилизации пластификатора ингибируется и распад полимера, из-за характерной способности сложных эфиров фталевой и других кислот ускорять термоокислительную деструкцию ПВХ [90]. Поэтому, практически все рецептуры пластифицированных ПВХкомпозиций содержат в своем составе стабилизирующие системы, которые по характеру действия делятся на три большие
группы [95]:
• акцепторы хлористого водорода (кальциевые, бариевые,
кадмиевые, цинковые, свинцовые соли жирных кислот, а
так же эпоксидированные и оловоорганические соединения);
• антиоксиданты (стерически затрудненные фенолы);
• стабилизаторы превентивного действия (фосфорорганиче-
ские и азотосодержащие соединения).
Механизм и эффективность действия акцепторов HCl достаточно хорошо изучены [96]. Не случайно ни один промышленный процесс переработки ПВХ не обходится без стабилизаторов
этой группы. Так, в пластифицированном ПВХ широкое применение находят жидкие стеараты на основе Ba-Zn соединений
[95].
Пространственно – затрудненные фенолы общей
формулой хорошо зарекомендовали себя не только
в качестве эффективных антиоксидантов, но и стабилизаторов вязкости ПВХ-пластизолей [97].
Так, свободно-радикальный процесс образования единичных
статистических двойных связей в ПВХ резко затормаживается в
присутствии 2,6-ди-третбутил 4-метилфенола (ионола). Причем,
ϱϮ
соединения фенольного типа, используемые для повышения
термоокислительной устойчивости ПВХ, эффективны также для
ингибирования окисления пластификаторов [96].
Наряду с фенольными антиоксидантами, большое распространение в качестве стабилизаторов пластифицированного
ПВХ получили фосфорорганические соединения, в основном
производные P3+. Это связано с присутствием неподеленной
электронной пары на 3d орбитали фосфора, что обуславливает
легкость его участия в реакциях нуклеофильного и электрофильного характера [98].
Такая реакционная способность эфиров фосфористой кислоты ярко проявляется при торможении термоокислительной деструкции ПВХ. Ингибирование процессов деструкции полимеров протекает в основном за счет безрадикального восстановления гидроперекисей по схеме [99]:
(R| O)3P
+
ROOH
(R| O)3PO +
ROH
Наиболее широкое распространение в качестве ингибиторов
окисления получили ароматические фосфиты. Эффективность
их в качестве добавок ПВХ исследована во многих работах [99,
100].
Так введение арилфосфита на основе пространственнозатрудненного фенола [100] позволяет повысить термо- и светостабилизирующий эффект барий-кадмиевого стабилизатора
ПВХ.
Совместное применение сложноэфирного пластификатора с
полиэфиром фосфористой кислоты приводит к повышению термоокислительной стабильности пластификатора и улучшению
физико-механических свойств пластифицированного ПВХматериала [101].
Показало себя эффективным применение дифосфита фор-
мулы для стабилизации
ϱϯ
P
OCH
3
OCH
3
OCH
3
C
CH2O P
O
O
H2C
CH
3
CH
3
t-Bu
t-Bu
диоктилфталата и ди- (2-этил гексил)-себацината [102].
Таким образом, антиоксиданты в пластифицированных ПВХкомпозициях выполняют двойную задачу, выступая одновременно в качестве стабилизаторов как ПВХ, так и пластификатора.
В связи с этим, применение эффективных антиоксидантов позволяет замедлить процесс окисления пластификатора, за счет
реакции стабилизирующих добавок с кислородом и пероксидами, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости деструкции ПВХ в процессе переработки.
Для обеспечения достаточной стабильности пластифицированного ПВХ в процессах его высокотемпературной переработки необходимо комплексное применение стабилизирующих систем, состоящих из акцепторов HCl, и соединений, препятствующих развитию свободно- радикальных процессов при термоокислительной деструкции полимера и пластификатора [103].
Подбор эффективных рецептур таких комплексных стабилизаторов осуществляется с учетом конкретного химического
строения применяемых пластифицирующих добавок.
Сравнение параметров автоокисления ЭДОСа и диоктилфталата (ДОФ) показало гораздо меньшую термоокислительную
стабильность ЭДОСа по сравнению с ДОФ (рис. 1.4.)
ϱϰ
Рис. 1.4. Кинетика автоокисления ЭДОСа (1) и диоктилфталата
(2) при 120 0С
Так, подвижность водорода в реакции с кислородом с образованием пероксидных радикалов в алкильной группе ДОФа гораздо ниже, чем в метиленовой группе диоксанового кольца.
Это может быть обусловлено влиянием кислородных атомов в
1,3 положении диоксанового кольца. Также более низкую скорость поглощения кислорода ДОФом может обуславливать пониженная инициирующая способность гидропероксидов диэфира ароматической кислоты [104].
С целью подавления негативных процессов термоокислительной деструкции пластификатора ЭДОС было изучено [103]
его ингибированное автоокисление в присутствии антиоксидантов различной химической природы (пространственно - затрудненных фенолов и фосфорорганических соединений), применение которых является необходимым в промышленных процессах
применения ЭДОСа, например в производстве ПВХстроительных материалов.
Введение ионола и увеличение его концентрации (рис. 1.5)
приводит к уменьшению скорости поглощения кислорода. При
этом не наблюдается ярко выраженного индукционного перио-
1
2
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30 40
t, мин.
[O
2
]
1/2*
10
2
, (моль/л)
1/2
ϱϱ
да, что может быть обусловлено наличием в смеси формалей
диоксановых спиртов гидропероксидов, накопившихся при хранении [103].
Рис. 1.5. Кинетика автоокисления ЭДОСа при 120
0
С в присут-
ствии ионола: 1 – 0; 2 – 0,02 % масс.; 3 – 0,04 % масс.;
4 – 0,1 % масс.
В этих условиях автоокисление развивается крайне медленно,
что соответствует режиму неявно выраженного индукционного
периода [104]. Наибольший ингибирующий эффект обусловлен
применением ионола, действие которого можно представить
следующей схемой, характерной для фенольных антиоксидантов
[105]:
O
O
R
H3C
O
O
R
H3C
H
OO
'
PhOH
O
O
R
H3C
H
OOH
+
PhO
'
O
2
1
1
2
3
4
0
1
2
3
4
5
0 20 40 60
t, мин.
[O
2
]*10
2
, моль/л
ϱϲ
Рост разветвленности молекул пространственно- затрудненных фенолов, несмотря на действие стерические факторов, не
оказывает существенного влияния на снижение скорости окисления ЭДОСа [103]. Это может быть связано с отсутствием у
большинства подобных соединений метильных групп в пара положении. Фенольные антиоксиданты значительно тормозят
окисление исследуемого пластификатора, однако они способны
лишь частично подавить этот процесс в ЭДОСе, содержащем
собственные высокоактивные пероксиды.
В этой связи применение органических фосфитов представляло интерес, поскольку они обладают комбинированным действием [99]. Основной реакцией ингибирования являются взаимодействие фосфитов непосредственно с гидропероксидами, с
превращением последних в неактивные продукты.
O
O
R
H3C
O
O
R
H3C
H
OOH
P(OR)
3
O
O
R
H3C
H
OH
+
O
2
O P(OR)
3
В качестве ингибиторов окисления ЭДОСа были исследованы
[103] алкилароматический (Ультранокс) и ароматический (Стафор-24) фосфиты. При автоокислении пластификатора в присутствии Ультранокса (0,1 мас. %) скорость поглощения кислорода
практически не изменяется, коэффициент торможения составляет 1,5. Увеличение концентрации Ультранокса до 1,23 масс. %
вызывает сильное торможение автоокисления, которое, таким
образом, проявляется лишь при многократном превышении
концентрации фосфита над содержанием в системе предварительно накопленных гидропероксидов [104]. В этих условиях
происходит превращение гидропероскидов пластификатора,
инициирующих автоокисление, в неактивные продукты, практически без образования свободных радикалов (рис. 1.6.).
ϱϳ
При введении другого фосфорорганического стабилизатора –
Стафора – 24 наблюдается эффект ускорения автоокисления
ЭДОСа [103]. Эффективность фосфитов в реакциях подавления
термоокисления зависит от их структуры. Так, алкилароматические фосфиты (Ультранокс) более эффективны в реакциях нулеофильного замещения с гидроперекисями по сравнению с ароматическими фосфитами (Стафор – 24). В индивидуальном виде
фосфиты мало эффективны при ингибировании свободнорадикальных процессов и поэтому обычно применяются совместно с другими, в частности, с фенольными антиоксидантами,
усиливая действие последних [105].
Рис. 1.6. Кинетика начального периода окисления ЭДОСа в
присутствии Ультранокса: 1 – без ингибитора, 2 – 0,1% масс,
3 – 1,23 % масс.
В производстве ПВХ-отделочных материалов, пластифицированных ЭДОСом, рекомендуется использовать смесь Ионола с
Ультраноксом [104].
Применение предложенных [103, 106] типов стабилизирующих систем в оптимальных концентрациях позволяет обеспечивать стабильность ЭДОСа к термоокислительной деструкции на
уровне ДОФа (рис. 1.7).
1
2
3
0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 10 20 30 40 50
t, мин
[О
2
]*10
2
, моль/л
ϱϴ
Таким образом, использование ЭДОСа в сочетании с антиоксидантами позволяет компенсировать его недостаточную устойчивость к термоокислению и получать ПВХ – полимерные композиционные материалы с достаточно высокой термостабильностью.
Интересно отметить, что общие принципы подбора пластификаторов и стабилизаторов сохраняются и для наполненных
композиций на основе ПВХ. Это иллюстрируется в работе [107]
на примере ПВХ, пластифицированного ДОФ и наполненного
гидроокисью алюминия. Для поливинилхлорида, эффекты
структурной пластификации выше в присутствии наполнителей
[108]. Это связано с тем, что введение пластификатора нарушает
два типа связей: полимер - - полимер и полимер - - наполнитель,
т.е. наряду с пластификацией полимера происходит ослабление
адгезионных взаимодействий на границе раздела фаз, что приводит к большому снижению температуры стеклования наполненных материалов.
1
5
4
3
2
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60 80 100 120
t, мин
моль HCl/моль ПВХ*10
-3
Рис. 1.7. Кинетика дегидрохлорирования ПВХ в воздухе в присутствии пластификаторов (30 % мас.%) и антиокидантов (0,3 %
мас.%): 1 – ПВХ; 2 – ПВХ-ЭДОС; 3 – ПВХ-ЭДОС-ионол; 4 –
ПВХ-ДОФ; 5 – ПВХ-ЭДОС-ультранокс
ϱϵ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Воронкова, И.А. Основные достижения в области производства и применения ПВХ / И.А. Воронкова, Л.К. Белякова //
Пластмассы. – 1997. – №2. – С. 26-30.
2. Hebole, M. Polyvinilchloride / M. Hebole, K. Tomus // Mach.
Des. – 1987. – V. 57. – N.8. – Р. 164-165.
3. Seymour, R.V. Revision actualizade sobre polimeros vinilicos /
R.V. Seymour // Rev.Plast.Mod. – 1988. – V.38. – N.384. – Р. 913-
915.
4. Brofman, C.M. Computerized PVC formulating for optimized
cost performance / C.M. Brofman, J.J. Caillault // Vinil.Technol. –
1988. – Р. 148-153.
5. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1979. – 544 с.
6. Штаркман, В.Л. Пластификация поливинилхлорида / В.Л.
Штаркман. – М.: Химия, 1975. – 276 с.
7. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А.
Воскресенский, В.М. Орлова, Е.И. Абрамова // Успехи Химии. –
1971. – Т.15. – Вып. 1. – С. 142-160.
8. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации
полимеров / П.В. Козлов, С.М. Папков. – М.: Химия, 1982. –
223 с.
9. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров
/ А.А. Тагер // Пластмассы. – 1990. – №4. – С. 59-64.
10. Лельчук, Ш.Л. Совместимость, летучесть пластификато-
ров и общие выводы / Ш.Л. Лельчук, В.И. Седлис // Журнал
прикладной химии. – 1958. – Т.3. – С. 887-891.
11. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С.
Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982.
– 197 с.
12 Ehrenfeld, E. Badame wptywu ukladu dysperquid cego na wfa
sciwosci syspennsyine go poli (chlorku winylu) / E. Ehrenfeld //
ϲϬ
Polim. – Tworz. Wielkocz asteczk. – 1991. – V.36. –N7 – 8. – C.
301-303.
13. Беспалов, Ю.А. Многокомпанентные системы на основе
полимеров / Ю.А. Беспалов, И.Г. Коноваленко. – Л.: Химия,
1987. – 271 с.
14. Мори, Х. Расширение применения поливинилхлоридных
материалов благодаря применению пластификатора / Х. Мори //
Jaр.Energy and Technol.Intell. – 1990. – V.38. – №5. – Р. 59-62.
15. Skan, K.N. Plasticizers for PVC / K.N. Skan // Pop. Plast. and
Pack. – 1990. – V.35. – N2. – P. 10-16.
16. Kelichi, S. Shikizai kyokaishi / S. Kelichi, H. Takuji // J. Jap.
Soc. Colour Mat. – 1993. – N2. – P. 48-53.
17. Khittel, D. Zur Rhedape von PVC-plastizone Weichmachungsmittel / D. Khittel, E. Schollmeyer // Pasten. Text – Prax. – 1988. –
H.443. – N2. – S.180-186.
18. Mirci Livin. Plastificentianti de tip aster pentru PVC in seria
unor derivati at izomerilor dihidroxibensenu / Mirci Livin // Mater.
Plast. – 1990. – V. 27. – N1. – P. 14-22.
19. Simonic, J. Zelatinace PVC-plastizolu / J. Simonic // Plasty a.
kauc.- Weichmachers DEHP LGA – Rdsch. – 1988. – N2. – S. 37-
44.
20. Balter, D. Verbauch und Einsatz Phthalates / D. Balter, A.
Rauhut // Weichmachers DEHP LGA – Rdsch. – 1988. – N2. – S.
37-44.
21. Manovian, I. Untersuchenen einiger polymerisierbarer
Weichmacher for PVC / I. Manovian, V. Mavicin // Bul. Sti. Sitehn.
Inst. Polytehn. Timosoura chim. – 1988. – V.33. – N1. – S. 29-34.
22. Montgomery, T. Interaction of plasticizers with PVC: phase
behavior and thermomechanical properties of plasticized PVC / T.
Montgomery // J. Vinyl. Technol. – 1987. – V.9. – N4. – P. 168-172.
23. Апилова, А.В. Пластификаторы для ПВХ на основе ади-
пиновой кислоты и спиртов нормального строения / А.В. Апилова, С.Х. Войнова // Пластмассы. – 1983. – №2. – С. 55-56.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]