Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Рис. 3.1. Зависимость изменения массы вулканизата на основе
СКН-26М от времени термостатирования при 100°С: 0 – без пластификатора; 1 – ЭДОС 20 м.ч.; 2 – ДБФ 20 м.ч.
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
Q,%
0,4
0,3
0,2
0,1
0
18 26 40
концентрация НАК, %
Рис. 3.2. Зависимость набухания в пластификаторах серных ненаполненных вулканизатов от количества связанного акрилонитрила в СКН - каучуке и типа пластификатора: 1 – ЭДОС;
2 – ДБФ
101
Это, очевидно, может являться причиной меньшей потери
1
2
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40
концентрация пластификатора, м. ч.
МПа
массы СКН – каучуков с ЭДОСом, по сравнению с ДБФ.
Характер зависимостей основных упруго-прочностных
свойств пластифицированных вулканизатов на основе СКН26М (рис. 3.3.-3.4.) от дозировки пластификатора практически
одинаков как с ЭДОСом, так и ДБФ. При этом имеет место следующие различия.
Условная прочность при растяжении выше (на 20-25%) при
применении ЭДОСа в интервале всех изученных соотношений
компонентов (рис.3), что может объясняться улетучиванием
части пластификатора ЭДОСа в процессе приготовлении вулканизатов и меньшим набуханием их в ЭДОСе [38,39].
Рис. 3.3. Зависимость условной прочности при растяжении от
концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
102
Относительное удлинение вулканизатов с ЭДОСом также не-
1
2
500
550
600
650
700
750
800
0 10 20 30 40
концентрация пластификатора, м. ч.
%
Рис. 3.4. Зависимость относительного удлинения от концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
Вязкость по Муни у пластифицированных ЭДОСом и ДБФ
резиновых смесей на основе СКН практически одинакова.
Одновременно оптимальное время вулканизации, при применении ЭДОСа ниже. [38] Таким образом, ЭДОС ускоряет
процесс серной вулканизации бутадиенакрилонитрильных
каучуков. Это возможно обусловлено наличием активных
эфирных и гидроксильных функциональных групп в его молекулах.[36] Определенный вклад может вносить их взаимодействие с компонентами вулканизующей группы.
сколько выше (рис. 3.4), чем с ДБФ, благодаря наличию в молекулах ЭДОСа гибких оксиметиленовых фрагментов [37].
103
Повышенная летучесть ЭДОСа и более низкая морозостойкость пластифицированных им резин, обуславливают необходимость в ряде случаев увеличения его оптимальной дозы по
сравнению с ДБФ с целью облегчения процессов переработки
резиновых смесей и улучшения морозостойких свойств вулканизатов на их основе [38].
Большая морозостойкость СКН каучуков с ДБФ связана,
возможно, с его меньшей полярностью по сравнению с
ЭДОСом [37] и более низкой температурой застывания, а,
следовательно, меньшей температурой размораживания сегментальной подвижности макромолекул каучука.
Испытания промышленных рецептур резин на основе СКНкаучуков, пластифицированных ЭДОСом, показали [38], что
ЭДОС может заменять ДБФ в равновесовых или на 30-50%
больших концентрациях. При этом имеет место рост основных
деформационно-прочностных характеристик на 5-10%. Для
улучшения морозостойкости пластифицированных ЭДОСом
резин на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков рационально вводить в их рецептуру небольшие количества (5-10
масс.ч) полибутадиенового каучука. При этом прочностные характеристики резин сохраняются на прежнем уровне. [38] Эффективным является также применение в сочетании с ЭДОСом
нефтяного масла ПН-6, которое снижает полярность комплексного пластификатора, что улучшает морозостойкость . [38]
Для оценки степени совместимости компонентов, молекулярной подвижности и состава различных фаз в пластифицированных СКН-каучуках и вулканизатах на их основе, эффективно применение метода ЯМР [40].
На рис. 3.5 представлены кривые затухания поперечной намагниченности (ЗПН), полученные методом Хана, для пластифицированных каучуков в координатах lg A(t) от t. Видно, что
ЗПН состоит из медленнорелаксирующей со временем Т
2 а
и
быстрорелаксирующей со временем Т2bчастей. Для количе-
104
ственного описания ЗПН пластифицированных каучуков могут
1
1
2
3
T, ms
A(t
)/А(0
)
Рис. 3.5. Типичные формы ЗПН, полученные методом Хан-эхо
для пластифицированных вулканизатов на основе каучука
СКН-26 с содержанием: 1 – 33,1 % ДБФ; 2 – 25,2 % ЭДОСа; 3 –
15,3 % ДБФ
Медленнорелаксирующую компоненту «а» следует отнести
к пластификатору, поскольку ее населенность Ра совпадает с
теоретически рассчитанной населенностью протонов ДБФ и
быть использованы выражения [40]:
M(t) = P
Pa+Pb =1
Где - fb(t) - гауссоподобная функция, которая характеризуется эффективным временем поперечной релаксации
T2b, в течении которого
значение этой функции уменьшается в е раз, определяя короткое время ЗПН; - Pa, Рb - относительное содержание протонов, релаксирующих с временами T2a , T2b .
e
a
-t/T2a
+ Pbfb(t)
0,1
0 2
4
6
8
10
105
ЭДОСа, исходя из состава композиций. Короткая гауссопо-
2
1
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0 10 20 30 40 50
Т2а/Т20
добная компонента ЗПН относится к сегментам макромолекул
каучука.
Измерения показали, что времена Т2азначительно меньше
Т20чистых пластификаторов (рис.3.6.) (так для ДБФ Т20=332 мс,
для ЭДОСа Т20 =113 мс), и зависят от количества связанного
акрилонитрила в каучуке (рис. 3.7.) и степени сшивания пластифицированного вулканизата.
Так как Т2а« Т20, движение молекул пластификаторов ДБФ
и ЭДОС сильно заторможено в пластифицированных ими резинах. При увеличении концентрации акрилонитрила в СКН
каучуках, как в бинарных смесях, так и в вулканизатах на их
основе, движение молекул пластификатора заметно замедляется, за счет увеличения плотности локальных физических
узлов, т. е. различие между Т2аи Т20увеличивается [41].
ω1, %
Рис. 3.6. Зависимости Т2а / Т20от содержания пластификаторов в
вулканизатах СКН-26: 1 – ЭДОС; 2 – ДБФ
106
Т2а/Т
0,2
20
0,15
0,1
0,05
1
2
1'
2'
0
15 20 25 30 35 40 45
НАК, %
Рис. 3.7. Зависимость Т2а/Т2оот содержания акрилонитрила в
каучуках СКН для их бинарных смесей: 1 – с ЭДОСом; 1' –
ДБФ и вулканизатах на их основе с содержанием 15 масс.%:
2 – ЭДОСа; 2' – ДБ Ф
Соотношение Т2а/Т20может служить параметром для
оценки совместимости пластификатора и полимера. [40]
Анализ этого значения показывает, что ДБФ более интенсивно
взаимодействует с бутадиенакрилонитрильным каучуком, по
сравнению с ЭДОСом. Из рис. 3.7 видно, что совместимость
ЭДОСа с каучуками в значительной степени зависит от содержания в них акрилонитрила. Так, если величины Т2а/Т20для
ЭДОСа в СКН40 практически совпадают с ДБФ, то в случае
каучука СКН18 они заметно отличаются. [42]. Таким образом,
более полярный ЭДОС лучше совмещается с полярными СКН
каучуками, содержащими больше акрилонитрила.
Установлены характерные о т л и ч и я концентрационных з ависимостей времен релаксации для пластифицированных резиновых смесей до и после вулканизации. Так, в случае
вулканизатов имеет место близкая к экспоненциальной зависимость Т2Ьот количества пластификатора, а для исходных
107
резиновых смесей наблюдается более сложный характер,
что указывает на различное распределение пластификатора в каучуке до и после вулканизации. Причем в процессе формирования
сетчатой структуры резин, пластификатор более равномерно
распределяется в полимерной матрице.
Таким образом, импульсный ЯМР является достаточно эффективным для исследования как резиновых смесей на основе СКН
– каучуков, так и их вулканизатов.
Для оценки характера межмолекулярных взаимодействий
(ММВ) каучук-пластификатор перспективно, применять также метод ЯМР высокого разрешения. Диполь-дипольные взаимодействия между группами CN соседних молекул образуют в бутадиенакрилонитрильных каучуках локальные физические поперечные связи. При введении полярных пластификаторов происходит
сольватация CN групп и связанное с этим ослабление физических
связей в СКН каучуках. [39]. При введении пластификаторов на
спектрах ЯМР высокого разрешения наблюдается смещение линий поглощения протонов полярных групп каучука вследствие их
взаимодействия с активными группами пластификаторов (в случае
ДБФ — сложноэфирные группы, в случае ЭДОСа — диоксановые
кольца).
Смещение в область слабых полей (т.е. увеличение разницы
химических сдвигов протонов алкеновых и акрилонитрильных
групп) может рассматриваться как уменьшение межмолекулярного взаимодействия каучуков с пластификатором. Это наблюдается при замене ДБФ на ЭДОС, вследствие меньшей совместимости последнего с СКН эластомером. Таким образом, эффективность суммарных ММВ каучук-пластификатор выше при
применении ДБФ.
ММВ в вулканизатах пластифицированных и непластифицированных СКН-каучуков невозможно исследовать методом ЯМР
высокого разрешения. Поэтому для их изучения снимали зави-
108
симости механического напряжения от степени растяжения об-
−
λ
λ
λ
σ
CC
где σ - напряжение, отнесенное к истинному сечению образца; λ - степень растяжения образца. Наблюдалась линейная зависимость λ от σ, что подтверждает применимость этого уравнения для расчета характеристик сеток исследуемых типов
вулканизатов. [43]. Экстраполируя линейную часть рассматриваемой зависимости на ось ординат, получили отрезок, численно равный коэффициенту С1. Из наклона прямой к оси
абсцисс определили значение С2. Коэффициенты С1и С2называют упругими постоянными, причем постоянная C1, согласно литературным данным [57], пропорциональна числу узлов
сетки, а постоянная С2может служить характеристикой эффективности межмолекулярных связей при деформировании.
Коэффициент С1для резин с ЭДОСом больше, чем с ДБФ. Это
указывает на большую плотность узлов сетки в вулканизатах,
содержащих ЭДОС, что является следствием меньшей совместимости его с СКН каучуками. Средняя молекулярная масса (Мс)
сегмента сетки вулканизата обратно пропорциональна С1. Рассчитанные значения Мсданы в таблице 3.2.
Коэффициент С2характеризует скорость разрушения физических узлов сетки вулканизата при деформировании. Его меньшие значения для резин с ЭДОСом, по сравнению с пластифицированными ДБФ, свидетельствуют о большем межмолекулярном
взаимодействии цепей макромолекул СКН-каучуков, то есть о
меньшей совместимости с ними пластификатора ЭДОС.
разца.
Кривые растяжения образцов представляли в координатах Муни-Ривлина,
1
2
2
2
2
−
1
−
∗+=
109
Таблица 3.2.
Каучук
С1,
Мпа
С2,
Мпа
Мс,
см3/моль
0,204 0,056 2993
СКН40
0,165 0,046 3698
0,117 0,083 5467
СКН26
0,091 0,119 6980
0,101 0,079 6540
СКН18
0,080 0,120 7859
Однако, для вулканизатов на основе каучука СКН-40 значения
коэффициента С2незначительно зависят от типа пластификатора. Это подтверждает предыдущие выводы, сделанные на основе
анализа ЯМР релаксации, что при увеличении полярности СКНкаучука совместимость ЭДОСа с ним возрастает.
Пластифицированные ЭДОСом вулканизаты имеют большую густоту пространственной сетки и характеризуются большим содержанием узлов, устойчивых к действию механических
нагрузок, по сравнению с резинами с ДБФ. Это и обуславливает
большую прочность резин с Э ДО Со м [44].
В работе [45] на примере пластификации наполненных техническим углеродом резиновых смесей на основе цисизопренового и бутадиен-стирольного каучуков показано, что
характер распределения пластификаторов определяется совместимостью с каучуком.
Так, менее совместимые пластификаторы в большем количестве локализуются на границе раздела каучук - технический
Константы уравнения Муни-Ривлина и характеристики
вулканизатов СКН-каучуков с 15 масс.ч.
пластификаторов: ЭДОС - в числителе, ДБФ - в знаменателе
110
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]