Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

07.09.2026

Размер:

2 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2810 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Также были изучены карбоксилированные СКН, полученные в результате сополимеризации диенов с ненасыщенными карбоновыми кислотами типа акриловой [17]. Отмечены исключительная износостойкость, высокая прочность и теплостойкость изделий, выполненных из карбоксилированных СКН [17]. Марка подобной отечественной смеси СКН - 26 - 5 (бутадиен, акрилонитрил, метакриловая кислота). Она нашла применение в производстве массивных шин, так как истираемость изделия оказалась сопоставимой с уретановыми эластомерами. Среди изученных модификаций СКН также следует отметить эпоксидированные каучуки поперечносшитые (марки СКН-26СШ, СКН-40СШ), особо маслобензостойкий СКН-50М, каучуки со связанными антиоксидантами и пр.

Основная масса СКН перерабатывается в резинах с добавлением пластификаторов на стадии приготовления резиновой смеси. Введение пластификаторов в латекс с последующей коагуляцией и сушкой каучука позволяют получать легко перерабатываемые резиновые смеси. Одна из первых работ о пластифицированных СКН - информация фирмы «Гудрич кемикл» о каучуке Хайкар 1082, где в роли пластификатора использовался диоктилфталат (ДОФ) [19]. Фирма «Гудьир» рекомендовала пластифицированный ДОФом СКН использовать при производстве печатных валиков. Так как он имеет высокую вязкостью по Муни, то для получения вулканизата с высокой прочностью рекомендуется для ускорения экструзии добавлять кумаронинденовые смолы [20].

В отечественной промышленности РТИ ассортимент пласти-

фикаторов долгое время был практически ограничен сложными эфирами карбоновых кислот, главным образом, дибутилсебацинатом (ДБС) и дибутилфталатом (ДБФ), действие которых было изучено во многих работах. Так, например, в [14] исследовались технологические и механические свойства резин на основе полярных каучуков: кристаллизующегося наирита КР и некри-

сталлизующегося СКН-40АС, полученного низкотемпературной полимеризацией. Пластификация проводилась сложными эфирами себациновой и фталевой кислот. В результате проведенных исследований установлено [14], что эффективность пластификации, оцениваемая по разности температур стеклования каучука и пластифицированной системы, тем выше, чем меньше размер молекул пластификатора. Для каждой композиции установлена концентрация пластификатора, определяемая пределом его совместимости, выше которой температура стеклования системы не зависит от соотношения компонентов. При оптимальной концентрации пластификатора резиновая смесь обладает хорошими технологическими свойствами, а вулканизат оптимальным комплексом механических характеристик [19].

В [21] изучались процессы молекулярной релаксации в по-

лярных (нитрильных и хлоропреновых) эластомерах, пластифицированных отличающимися по длине алкильного радикала фталатами (ДБФ и ДОФ). Для исследованных эластомеров на температурных зависимостях внутреннего трения при измерении на низких частотах проявляются две области релаксации локальная и сегментальная. Пластификаторы по-разному влияют на параметры низкотемпературного и высокотемпературного максимумов механических потерь, то есть на локальную и сегментальную подвижность в эластомерах. Так, при увеличении концентрации пластификатора локальные максимумы смещаются в сторону низких температур в большей мере, чем сегментальные, для обоих типов эластомеров. При использовании ДБФ и ДОФ величина этого смещения, зависит от длины алкильного радикала пластификатора, что объяснено [22] наличием в исследуемых эластомерных системах надмолекулярных образований. На другие параметры максимумов повышение концентрации ДБФ и ДОФ, выступающих в роли молекулярных пластификаторов, оказывает столь же существенное влияние. При последовательном введении в нитрильные эластомеры 10 - 50% масс. ч.

этих пластификаторов высота максимумов уменьшается, ширина их увеличивается, а ограничиваемая ими площадь практически не изменяется, что свидетельствует о неизменном количестве кинетических единиц, участвующих в этих процессах. Уменьшение степени межмолекулярного взаимодействия в пластифицированных полярных эластомерах приводит к модификации их релаксационных спектров из-за повышения интенсивности молекулярной подвижности. В работе [22] термомеханическим, дилатометрическим и радиотермолюминисцентным методами изучен пластифицирующий эффект ДБФ в СКН. Показано, что существенное снижение температуры стеклования происходит до 20%-ого содержания дибутилфталата. Дальнейшее увеличение концентрации последнего практически не увеличивает пластифицирующий эффект. Использование метода радиотермолюминисценции позволило выявить ступенчатый характер релаксационного перехода в области температуры стеклования каучука. Появление двух максимумов в данном температурном интервале объясняется [22] размораживанием подвижности сегментов цепи, не содержащих нитрильные группы (α' - переход) и включающих их (α - переход). Введение ДБФ в большей степени понижает температуру α - максимума.

В производстве РТИ получили распространение следующие

пластификаторы и мягчители [4].

Широко также применяются канифоль ЭМ-3, Пиропласт-2,

Стабилпласт-62, и пр.

Существующие теоретические представления [23, 24] о меха-

низме действия пластификаторов не позволяют предсказывать их эффективность в эластомерах. В связи с этим выбор новых пластификаторов, осуществляется в основном на эмпирической основе. Для решения этого вопроса в работе [25] изучено влияние молекулярной структуры пластификаторов и эластомеров на технологические свойства резиновых смесей, процесс их вулканизации и физико-механические показатели.

Таблица 3.1

Торговая марка Химический состав Область примене-

ЭфирЛЗ-7 Сложный эфир на основе

жирных монокарбоновых

кислот фракции С5-С9 и

диэтиленгл

кол

В качестве заменителя

ДБФ и ДБС в морозо-

стойких резинах

ХП-333 Жидкий хлорпарафин Для улучшения техно-

логических и морозо-

стойких свойств резин

ДБКФ Эфир на основе бутилкарб

и-

тола и формальдегида

В качестве заменителя ДБС в морозостойких

резинах

Масло нафтол 18 Содержание парафинонаф-

теновых углеводородов –

73%

В резинах общего на-

значения, вместо вазе-

линового масла

Масло ПН-6 Содержание ароматических

углеводородов – 95%

В неморозостойких ре-

зинах заменитель ДБФ

Масло МР-5 Светлое масло Заменитель вазелина в

светлых резинах

Смола ТФД Тяжелая фракция при про-

изводстве инден-

кумароновой смолы

Заменитель инден-

кумароновой смолы

СКД-0 Жидкий низкомолекуляр-

ный Полибутадиеновый

каучук с молекулярной

массой 2000

В рецептурах

морозостойких резин

НМПБ Низкомолекулярный поли-

бутадиеновый каучук с мо-

лекулярной массой 8-

2тыс.

Улучшает технологиче-

ские свойства резино-

вых смесей

Эмулъгин Полигликолевый эфир

стеариновой кислоты

Улучшает технологиче-

ские свойства

литьевых

резиновых смесей

Промышленные пластификаторы и мягчители

Определено взаимодействие пластификаторов с эластомерами по параметрам растворимости и константе Флори-Хагинса. Показано, что в резиновых смесях на основе полярных и неполярных каучуков пластификаторы замедляют процессы образования сетчатых вулканизационных структур. Однако природа поперечных связей вулканизационной сетки не влияет на взаимодействие пластификаторов с эластомерами. В соответствии со значениями параметра растворимости и константы ФлориХагинса, в зависимости от типа полимера и пластификатора, последние располагаются в определенный ряд по их активности, который не соблюдается при оценке морозостойкости резин. Отмечается решающее значение химической структуры пластификатора.

Изучено [26] влияние химического состава нефтяных масел на свойства резин. Установлены некоторые закономерности изменения прочностных, эластических и морозостойких свойств резин в зависимости от соотношения парафинонафтеновых и ароматических углеводородов в нефтяном масле. Разработаны [26] научно-обоснованные подходы к выбору нефтяных масел для переработки эластомерных систем.

В работах по изучению пластификации СКН продолжается поиск новых пластификаторов и замены известных на более эффективные. Так в [27] указана возможность частичной замены сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла.

Специфика синтеза сополимеров бутадиена и акрилонитрила заключается в наличии у них фракций, формирующих отдельные микрофазы. Из расчетов и экспериментальных данных следует, что микрофазное разделение происходит при различии в составах отдельных фракций макромолекул более 2,8% [27]. Выявление путей устранения композиционных неоднородностей

- важная задача. Было показано [28], что использование комбинаций сложных эфиров (ДБФ, ДБС) с нефтяным маслом ПН - 6

(5-6 масс. ч.) при общей дозировке пластификаторов до 30 масс.

ч. в резинах на основе СКН обеспечивает улучшение качества и обосновано экономически. Отмечено, что результат несколько хуже, когда вместо ПН -6 используется вазелин или стабилойл – 18 [28]. В этой же работе было рассмотрено влияние масел на такие характеристики каучуков, как кристаллизация, стеклование, окислительное старение. Эти параметры определяются характером молекулярных движений в эластомерах, которыми можно управлять путем пластификации. Было показано, что важнейший фактор, влияющий на молекулярную подвижность в резинах, это тип каучука, далее следуют концентрация и тип масла. Отмечено, что наибольшей термоокислительной стабильностью отличаются резины, содержащие 30 масс. ч. масла. Т. е. стойкость стандартных резин к окислению слабо зависит от химического состава добавки и при разработке рецептур достаточно оценивать ее влияние на процессы стеклования и кристаллизации.

В работе [29] проведены исследования по синтезу и испытанию олеонитрила и динитрилсебацината в качестве новых пластификаторов, улучшающих морозостойкость каучуков, содержащих различные полярные группы. Показано, что добавка олеонитрила и динитрилсебацината в количестве 15 -20 масс. ч. к каучуку СКН-40 дает возможность увеличить коэффициент его морозостойкости при -25оС в 4-7 paз.

В работе [29] было изучено влияние фторорганических соединений (ФОС), являющимися модификаторами полифункционального действия, на свойства резин и резиновых смесей на основе СКН -26 . В качестве ФОС были взяты твердый фторпарафин H(CF2)nCl в концентрациях 0,5 - 5 масс.ч. (ФОС-1) и сиропообразный гетероцепной фторполимер (ФОС-2). Было показано, что даже при небольших скоростях деформации, реализующихся при определении пластоэластических характеристик, ФОС снижает температуру стеклования. Причем ФОС-1 дает более выраженный пластифицирующий эффект, а ФОС-2 ока-

зывает влияние на серную вулканизацию, уменьшая время подвулканизации. Оба фторорганических пластификатора снижают пластичность и вязкость, изменяют антифрикционные свойства. ФОС, как межструктурные пластификаторы, способны к миграции на поверхность. Из-за малой растворимости, ФОС локализуются на границе раздела отдельных структурных единиц, откуда они способны диффундировать на поверхность материалов.

Потребность в новых эффективных пластификаторах для РТИ нашла отражение во многих работах. В [30] исследованы в качестве пластификаторов дигексиладипинат (ДГА) и эфир на основе адипиновой кислоты (ДБЦА). Было произведено сравнение пластифицирующего эффекта новых пластификаторов в резинах на основе бутадиен-нитрильного, хлоропренового, этиленпропиленового и др. каучуков. Эксперимент показал хорошую совместимость ДГА и ДБЦА с каучуками, за исключением СКЭПТ-50. Отмечено понижение вязкости и облегчение переработки на смесевом оборудовании. Показано, что действие ДГА в СКН и БСК (бутадиен-стирольных каучуках) аналогично действию ДБС. Однако, в морозостойких резинах на основе СКН-26М нецелесообразно использовать эфирные пластификаторы на основе адипиновой кислоты с длиной спиртового радикала более С6Н13. В резинах на основе СКН-26М в отличие от СКЭПТ-50, ДГА и ДБС обладают близким пластифицирующим действием, проявляющимся в повышении морозостойкости до практически одинаково уровня, что вызвано хорошей совместимостью с каучуком. В результате этого, рекомендуется использовать ДГА в качестве заменителя ДБС в БСК, а ДБЦА - в сочетании с ДБС в СКН-26.

В [31, 32] предложено применять полиалкисилоксаны как пластификаторы структурного типа в СКН-26 для уменьшения внутренних напряжений в системе. Было изучено действие полиметилсилоксана, который при малых концентрациях (0,25 - 6 масс. ч.) является пластификатором молекулярного типа, что

подтверждается снижением концентрации поперечных связей в вулканизатах СКН.

В работе [33] отмечаются трудности снижения температуры стеклования СКН только за счет пластификаторов. Для получения особо морозостойких резин, с температурами эксплуатации до -55...-60 оС (условия Крайнего Севера) предлагается совмещать СКН c другими аморфными каучуками, такими как бутадиен-стирольный марки ДССК-18 или сополимерами бутадиена (СКДП и СКДИ). При этом было достигнуто повышение морозостойкости в 2 раза, а износостойкости в 3 раза, по сравнению с серийными резиновыми смесями на базе СКН-18. К недостаткам этого метода надо отнести увеличение степени набухания в маслах, которого можно избежать путем нанесения защитных покрытий из смесей фторкаучука, фторпласта, вулканизующих агентов и пр. добавок, что должно повысить стойкость РТИ к агрессивным средам.

Значительный интерес из вновь появившихся на рынке сырья пластификаторов представляют: ДАЭНДК - смесь сложных эфиров, полученных переэтерификацией диметиловых эфиров низших дикарбоновых кислот С4-С6 (адипиновой, глутаровой, янтарной) со смесью спиртов С1-С20, ТХЭФ — трихлорэтилфосфат, ЭДОС - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров; ДБЭА - дибутоксиэтиладипинат, ПЭФ-1 -смесь монофениловых эфиров полиэтиленгликоля (мол. масса 140-190)

[34].

Описанные пластификаторы не ухудшают технологические свойства резиновых смесей при переработке.

ТХЭФ и ПЭФ-1 в большей мере влияют на кинетику вулканизации. Эти пластификаторы несколько повышают физикомеханические показатели смесей и практически не влияют на изменение свойств вулканизатов под воздействием повышенных температур и агрессивных стандартных жидкостей. Морозостойкость вулканизатов, содержащих ДАЭНДК, сохраняется на

уровне резин, содержащих ДБС, а для резин с остальными описанными пластификаторами – на уровне вулканизатов, содержащих ДБФ, или несколько снижается.

Для получения пластификаторов резиновых смесей [35] в качестве альтернативных источников сырья могут служить побочные продукты спиртового производства. Их основными компонентами являются спирты от этилового до пентилового, высококипящие соединения и вода. Содержание основных компонентов зависит от вида сырья, перерабатываемого в соответствующий спирт, методов его ректификации, способов экстракции высокомолекулярных отхо

Замена этими побочными продуктами товарных спиртов при синтезе сложноэфирных пластификаторов расширяет сырьевую базу и снижает стоимость получаемых пластификаторов. Следует отметить, что разнообразная по составу спиртовая фракция отходов может служить сырьем для производств, в которых не требуется выделение индивидуальных спиртов.

Полученный пластификатор представляет собой в основном смесь фталатов различного строения и основные показатели его качества (температура вспышки, кислотное число, содержание летучих компонентов) близки к ДБФ.

Новый пластификатор характеризуется несколько большей вязкостью по сравнению с дибутилфталатом, что, вероятно, может быть связано с некоторым увеличением его молекулярной массы, а также с небольшой разветвленностью алифатических заместителей в молекуле [35]. Наблюдается также меньшее время до начала вулканизации резиновых смесей при добавлении нового пластификатора по сравнению с резиновыми смесями, полученными с промышленным ДБФ.

Как и ДБФ, синтезированный пластификатор [35] снижает прочностные свойства, модуль и твердость резин на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков и увеличивает их эластич-

дов и т. д.

[36].

ность, причем в большей степени, чем традиционные эфиры фталевой кислоты.

В качестве эффективной замены дорогому и токсичному ДБФ может применяться пластификатор ЭДОС [37].

Несмотря на то, что он имеет более высокую летучесть при повышенных температурах [37], выделение летучих веществ при термостатировании пластифицированных им вулканизатов на основе бутадиен-акрилонитрильных каучуков практически одинаково со случаем применения ДБФ [38]. При этом тип пластификатора влияет на характер зависимости потери массы от времени термостатирования (рис. 3.1). Как для пластифицированных, так и содержащих ЭДОС резин, рост потери массы имеет место в первые 2-3 суток. При пластификации ДБФ выхода описываемых кривых (рис. 3.1) на плато не наблюдается, что связано, вероятно, с различной степенью совместимости компонентов и структурными характеристиками пластифицированных вулканизатов. Так, в ЭДОСе СКН каучуки набухают меньше, чем в ДБФ (рис. 3.2).

Этот эффект имеет место для СКН каучуков с различным содержанием акрилонитрила, причем с увеличением последнего степень набухания в пластификаторах ЭДОС и ДБФ снижается (рис. 3.2). Это связано с тем, что с ростом полярности бутадиенакрилонитрильных эластомеров повышается густота вулканизационной сетки, что ведет к уменьшению свободного объема. Этот стерический фактор влияет при применении ЭДОСа больше, чем в случае ДБФ, что можно связать с большими размерами молекул первого. Определенную роль играет, по-нашему мнению, и полярность пластификаторов.

По-видимому, легколетучая часть ЭДОСа выделяется из резиновой смеси уже на стадии ее высокотемпературной переработки и вулканизации, поэтому в процессе термостатирования вулканизатов этот процесс идет в меньшей степени, чем в случае ДБФ.

100

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 910 / 2810 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]