Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Ϯϭ
По мере удлинения углеводородной части молекулы пластификатора совместимость последнего с ПВХ падает. Повышение
полярности пластификатора, увеличение доли его полярных
групп повышает совместимость с ПВХ, но одновременно снижает эффективность пластификатора.
Таким образом, алифатическая часть пластификатора обуславливает противоположные тенденции в отношении совместимости и эффективности. Для повышения эффективности необходим пластификатор с большей алифатической частью, а для
лучшей совместимости, напротив, нужен сильно полярный пластификатор с небольшой алифатической частью. Этим требованиям удовлетворить одновременно практически невозможно.
Решение этой задачи возможно или путём известного компромисса на путях изыскания пластификатора такого строения, которое частично удовлетворяло бы обоим этим требованиям, либо применением смеси пластификаторов обоих классов, что часто и реализуется на практике.
Кроме совместимости и эффективности к пластификаторам
предъявляется ещё одно важное требование – малая летучесть,
которая во многом предопределяет сохранение материалом своих технических свойств во времени, т.е. долговечность изделия.
Большая летучесть пластификатора вызывает потерю значительной его части путём испарения в условиях эксплуатации изделия, материал «стареет», становится жёстким и хрупким.
Количество пластификатора, испаряющегося в процессе переработки ПВХ-композиций, зависит от давления его паров,
скорости диффузии из внутренних слоёв на поверхность и от
концентрации добавки [6].
Летучесть эфиров фталевой кислоты снижается с ростом их
молекулярной массы, что влияет на устойчивость к повышенным температурам пластифицированных ими ПВХ-материалов
[12], а также их атмосферо- и химическую стойкость.
ϮϮ
Миграция пластификатора в процессе переработки ПВХ и
эксплуатации изделий на его основе, связано с неравновесным
состоянием пластифицированных систем [13], из-за медленного
протекания фазовых переходов и конформационных превращений. Она также может быть обусловлена гетерогенностью систем полимер-пластификатор, вследствие неоптимального соотношения компонентов. Таким образом, долговечность пластифицированных материалов зависит от летучести применяемых
пластификаторов, их содержания и условий эксплуатации изделий [14].
Поэтому длительность действия пластификатора необходимо
учитывать в качестве одного из важнейших критериев его выбора, так как скорость десорбции пластификатора сравнима со
скоростью дегидрохлорирования ПВХ при повышенных температурах [15].
Для оценки устойчивости пластифицированных ПВХматериалов во времени в работе [14] предлагается оригинальный подход, основанный на изучении влияния времени облучения ПВХ-плёнок УФ-светом на миграцию пластификатора в
разные среды (уайт-спирит, керосин, масла и др.). При этом
концентрацию пластификатора предлагается определять по радиоактивности жидких сред.
Процессы миграции пластификатора из ПВХ, находящегося в
контакте с маслами, проходят в две стадии: миграция пластификатора по матрице ПВХ и его обменный переход через поверхность образца. Указанные процессы описываются двумя разными коэффициентами диффузии. Необходимо учитывать также
возможность вымывания пластификатора из ПВХ под действием жидких агрессивных сред.
Известно [5, 11], что при пластификации полимеров, в частности, ПВХ в зависимости от соотношения компонентов могут
формироваться как однофазные, так и двухфазные композиции.
Ϯϯ
Гетерогенность структуры приводит к снижению физикомеханических показателей пластифицированных материалов.
В связи с этим важно знать фазовые диаграммы систем полимер – пластификатор, т.е. установить область температур и составов, отвечающую устойчивым однофазным растворам. Кроме
того фазовые диаграммы дают информацию о температурной
области хранения и эксплуатации пластифицированных ПВХматериалов [16, 17].
Поскольку во времени происходят процессы микросинерезиса, приводящие к выпотеванию пластификатора на поверхности
изделий, для прогнозирования долговечности пластифицированных ПВХ-материалов изучение вопросов их фазового равновесия имеет важное практическое значение. При этом термодинамическое сродство полимера к пластификатору, оценивается
теми же параметрами, что и сродство полимера к растворителю
[9].
Таким образом, традиционные сложноэфирные низкомолекулярные пластификаторы мигрируют на поверхность ПВХ в процессе эксплуатации, ухудшая свойства пластифицированных
материалов. Для устранения этого недостатка предлагается, например, получать пластифицированный ПВХ в процессе его
синтеза радикальной суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии пластификатора на основе себациновой кислоты и алифатических диолов и небольших количеств стабилизатора типа диаллил- и триаллилизоцианурата или сополимера
этилена и винилацетата. Последний является агентом передачи
цепи, а изоцианураты-сшивающими агентами. При этом получаются стабильные ПВХ материалы, устойчивые к воздействию
воды и органических растворителей [18].
Основные требования к пластификаторам ПВХ следующие:
оптимальная совместимость, эффективность придания желаемых свойств, стабильность, тепло- и светостойкость. Существуют также набор специальных характеристик: негорючесть, цвет-
Ϯϰ
ность, устойчивость к действию плесени, электрические, токсикологические и оптические свойства [16].
Наиболее широко, как в отечественной промышленности, так
и за рубежом, для пластификации ПВХ применяются эфиры
фталевой кислоты.
Важнейшим из фталевых пластификаторов являются дибутилфталат (ДБФ) и диоктилфталат (ДОФ).
Так выпуск ДОФ в Германии составляет примерно 30% от
общего объёма производимых фталатов. Основными областями
применения ДОФ для пластификации ПВХ являются кабельные
пластикаты, плёнки, материалы для отделки полов и стен (линолеум, обои, полиплен, пеноплен), искусственная кожа, шланги,
профильные материалы, пластизоли [19].
Используются в производстве ПВХ-изделий также бутилбензилфталат, диизононилфталат и диизодецилфталат [20].
В производстве искусственных кож на основе ПВХ применяются ди(1-гептил)-, ди(2-этил)-, ди(изодецил)фталаты, а также
фталаты высших спиртов С
6-11
. С увеличением длины алкильно-
го радикала в пластификаторе прочность ПВХ-материалов и их
модуль при растяжении возрастают [9].
Из нонилфталатных пластификаторов ПВХ более эффективными являются добавки разветвлённого строения с меньшей
длиной цепи. С увеличением разветвлённости пластификатора
вязкость поливинилхлоридных композиций и их прочность возрастает, а относительное удлинение уменьшается.
Большой влагостойкостью характерезуются диизодецил-, диоктилтере- и диундецилфталаты [21].
Переход от ди-2этилгексил- к дигептил-, динонил, диундецил- и диизодецилфталатам приводит к увеличению пластификатороёмкости ПВХ и снижению температуры во время его переработки [21].
Установлено [12], что фталаты с длинными спиртовыми радикалами окисляются при повышенной температуре более мед-
Ϯϱ
ленно, чем фталаты, имеющие короткие цепи, а также полиэфирные пластификаторы. Термостабильность повышается при
применении в качестве пластификаторов сложных эфиров тримеллитовой кислоты. С увеличением кислотного числа пластифицирующих добавок устойчивость к тепловому старению ПВХ
уменьшается, вследствие ускорения процессов окисления и дегидрохлорирования [22].
Диметилфталат неэффективен для пластификации ПВХ из-за
его летучести. При подборе оптимальной дозировки ДОФ следует учитывать его сравнительно быструю омыляемость.
Широко распространены [20] пластификаторы сложноэфирного типа на основе фталевой кислоты и алифатического спирта
С
4-10
, тримеллитовой кислоты и алифатического спирта С
4-10
,
дикарбоновой алифатической кислоты (адипиновой, азелаиновой и себациновой) и алифатического спирта С
4-10
, фосфорной
кислоты и незамещённого фенола.
В частности, пластификаторы на основе адипиновой кислоты
известны своей высокой морозостойкостью. Причём, при замене
изоспиртов спиртами нормального строения морозостойкость
растёт, а летучесть пластификатора снижается [23].
Наличие в молекулах сложных эфиров нескольких ароматических ядер или полярных групп, а также их разветвленность
отрицательно влияют на морозостойкость. Из пластификаторов
ПВХ наиболее эффективным по морозостойкости является дибутилсебацинат. Низкомолекулярные адипинаты также сообщают ПВХ эластичность при низких температурах, но продолжительность их действия, из-за высокой летучести, невелика
[24].
В зависимости от областей применения пластифицированных
ПВХ-материалов, предъявляются требования к их эксплуатационным и технологическим характеристикам, что предопределяет
выбор пластификаторов.
Ϯϲ
С целью улучшения перерабатываемости и гомогенизации
расплава ПВХ, повышения его прочности и эластичности предлагается [21] использование высокомолекулярных сополимеров
метилметакрилата с акрилатами.
Для придания ПВХ-композициям антисептических свойств в
пластификаторы добавляются микродозы бензойкалийхлорида
[25].
Морозостойкие поливинилхлоридные композиции для искусственных кож получают пластификацией их
ди(бутилцеллозольв)адипинатом [26], который кроме того, имеет по сравнению с диоктилсебацинатом меньшую стоимость и
большую доступность сырьевой базы. Эту же задачу решает
применение диизононилфталатов [26]. Указанные пластификаторы повышают надёжность эксплуатации изделий из ПВХ в
суровых зимних климатических условиях. Кроме того, имеет
место снижение вязкости расплава и рост стабильности вязкого
течения полимера при переработке экструзией или литьём под
давлением [26]. Важным преимуществом диизононилфталата
является также его малая летучесть [27].
Эффективными пластификаторами ПВХ являются также диизооктил- и дитридецилфталаты [28].
Для получения пластифицированных композиций с улучшенными антистатическими, механическими свойствами в качестве
пластификаторов применяют [4] адипинаты, в частности
2(2бутоксиэтокси)этиладипинат [29].
Снижение дымообразования пластифицированных ПВХкомпозиций при горении достигается использованием фталоцианинов, макрогетероциклических соединений, содержащих
атомы меди, цинка и других металлов. При этом кислородный
индекс (огнестойкость) практически не изменяется [28].
Горючесть ПВХ-композиций при пластификации, как правило, увеличивается. Для снижения её могут применяться фосфа-
Ϯϳ
ты, хлорпарафины, эфиры хлорфталевой кислоты, хлорсодержащие сложные эфиры этиленгликоля и другие соединения [28].
Для улучшения экономических показателей в качестве пластификаторов ПВХ-плёнок в работе [30] предлагается использовать кубовые остатки производства диметилтерефталата, а в работе [31]-разбавление полипропиленгликолем, облегчающим
процессы переработки.
Использование глицеринового гудрона (продукта дистилляции глицерина) в ПВХ композициях, пластифицированных
ДОФ, приводит к росту их прочности и термостабильности при
одновременном снижении себестоимости материала.
Большой интерес представляет использование в качестве пластификаторов ПВХ гибкоцепных полимерных соединений с полярными группами, которые являются малолетучими, имеют
минимальную склонность к миграции и максимальную светостойкость. Среди полимерных пластификаторов эффективными
являются линейные полиэфиры.
Потери в весе и усадка поливинилхлоридных плёнок, пластифицированных модифицированными полиэфирами на основе
адипиновой и себациновой кислот, при старении в естественных
условиях или в камере искусственной погоды в несколько раз
меньше, чем при применении дибутилфталата [32].
В тоже время необходимо учитывать, что полиэфирные пластификаторы с течением времени могут образовывать на поверхности изделий белый жирный налёт, особенно в условиях
эксплуатации при повышенных температурах, влажности воздуха и УФ-радиации. Для облегчения желатинизации ПВХ в присутствии полимерных пластификаторов, а так же для улучшения
их взаимной совместимости, композиции зачастую приходиться
перерабатывать более длительное время и при более высоких
температурах. Это требует усиленной стабилизации ПВХ.
Помимо линейных полиэфиров для пластификации поливинилхлорида практическое значение приобрели синтетические
Ϯϴ
каучуки, в частности, нитрильный, образующий с ПВХ привитые сополимеры [33]. С ростом количества нитрильных групп в
каучуке совместимость его с ПВХ улучшается, однако пластифицирующий эффект снижается. При некоторых соотношениях
компонентов смесь ПВХ с нитрильным каучуком становится
двухфазной. В качестве пластификаторов ПВХ используется
также фторкаучук.
Эффективным методом получения ударопрочного ПВХ является пластификация его сополимером этилена и винилацетата,
хлорированным полиэтиленом, полиакрилатом и другими добавками, образующими двухфазные композиции [31].
Полиметилсилоксановый пластификатор применяют для
ПВХ материалов, предназначенных для магнитных носителей
информации [34].
Для получения ПВХ-композиций с повышенной устойчивостью к тепловому старению используют в качестве пластификатора тетраалкиловый эфир дифенилтетракарбоновой кислоты
[35].
Хлорсодержащие фосфатные пластификаторы повышают огнестойкость искусственных кож, но одновременно ускоряют
процесс термической деструкции ПВХ и увеличивают скорость
его дегидрохлорирования, что делает их малоэффективными
[36].
Как пластификаторы ПВХ используют также соединения на
основе резорцина-2,2'(1,3-фениленбис(окси))бисэтановых диэфиров.
Среди пластификаторов ПВХ, наряду с эфирами фосфорной,
адипиновой и тримеллитовой кислот, особое место занимают
эпоксидированные соединения (эпоксидированное соевое и
льняное масло, октилстеараты и др.). Эти пластификаторы обеспечивают повышенную термостабильность ПВХ-материалов и
используются при изготовлении плёнок, электротехнических и
медицинских изделий, формуемых литьём под давлением [37].
Ϯϵ
Эпоксидированные эфиры талового масла повышают деформационные свойства ПВХ-материалов [38]. Т.е. эпоксидосодержащие соединения обладают термо- и светостабилизирующим
действием и часто используются в промышленности совместно
с эфирами фталевой, адипиновой и себациновой кислот.
Диэфиры двухосновных насыщенных кислот (себациновой,
адипиновой) менее устойчивы к термоокислительному распаду,
чем диэфиры фталевой кислоты, поэтому, при нагревании ПВХ
в их присутствии наблюдается большее снижение термостабильности полимера [39].
Эфиры ненасыщенных алифатических кислот, и в частности
рицинолеаты, обладают повышенной склонностью к окислению,
особенно при воздействии солнечной радиации. То же самое наблюдается для эфиров гликолей. В этом случае рекомендуется
применять антиоксиданты, а для уменьшения миграции к поверхности материалов – соли металлов, например, свинцовые,
осажденые с силикагелем [40].
Фосфатные пластификаторы (ароматические эфиры фосфорной кислоты) характеризуются сравнительной устойчивостью к
окислению [39] и пониженной горючестью. Для повышения
термо- и светостабилизирующей способности их часто используют в смеси с эпоксидными пластификаторами, взятыми в достаточно большой концентрации, в сочетании с комплексными
Ba-Cd-Zn-стабилизаторами. Применение двухосновного фосфита Pb нежелательно из-за его взаимодействия с трикрезилфосфатом при нагревании.
Эфиры тримеллитовой кислоты проявляют высокую устойчивость к окислению [14].
Интересно отметить [41] что, воздействие электрического поля улучшает эксплуатационные показатели пластифицированных ПВХ-пленок: растет их относительное удлинение и устойчивость к свето-тепловому старению. Это объясняется более
ϯϬ
равномерным распределением пластификатора в полимерной
матрице.
По эффективности пластифицирующего действия с фталатами сравнимы длинноцепные диэфиры фуранкарбоновой кислоты (фуроаты). Причем, наибольшей совместимостью с ПВХ обладают хлорированные и кето-диэфиры [42].
Влагопоглощение ПВХ-пластизолей уменьшается при применении наименее влагочувствительных пластификаторов [27]:
диизодецилфталата, диоктилтерефталата и диундецилфталата.
Анализ эффективности различных пластификаторов ПВХ,
проведенный авторами работы [43], показал, что наибольшая
морозостойкость достигается при применении диизонониладипината, а модуль упругости – тринонилмеллитата.
В качестве пластификаторов с повышенной стойкостью к миграции используют эпоксидные соединения или добавки на основе сложного эфира адипиновой кислоты и алифатического
спирта C
6-10
[43].
На примере гомологического ряда диэфиров двухосновных
кислот (диоксибензолов) показано [43], что пластифицирующая
способность добавок по отношению к ПВХ определяется в значительной мере их совместимостью с полимером, зависящей от
молекулярной массы.
Известно, что наличие ароматических групп в пластификаторе увеличивает вязкость пластифицированного ПВХ и понижает
его морозостойкость. В то же время длинные алифатические радикалы молекул пластификатора соответствующего строения
улучшают морозостойкость. По этой причине ДОФ эффективнее
ДБФ, хотя последний имеет меньшую вязкость. Наибольшую
морозостойкость обеспечивают сложные эфиры дикарбоновых
кислот [36]. Однако дальнейший рост молекулярной массы
эфиров приводит к ухудшению совместимости компонентов и к
возможности вымерзания пластификатора при низких температурах.
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]