Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов [и др.]. – М.: Химия, 1992. –
288 с.
2. Лукаш, О.А. Защитные лакокрасочные покрытия из органо-
дисперсий поливинилхлорида / О.А. Лукаш, А.М. Бочарова,
И.С. Охрименко. – Л.: ЛДНТП, 1971. – 36 с.
3. Sarvetnik, H.L. Plastisols and argonosols / H.L. Sarvetnik // Van
Norst. Rinhold comp. – 1972. – N7. – 232 p.
4. Krens, D.E. Plastisols as' a surface coatings / D.E. Krens // Metal
Finish. – 1999. – N5. – P. 135-138.
5. Ефремов, И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф.
Ефремов. – Л.: Химия, 1972. – 181с.
6. Трапезников, А.А. Успехи коллоидной химии / А.А. Трапезников. – М.: Наука, 1993. – 301 с.
7. Гуткович, С.А. Особенности поглощения пластификатора по-
ливинилхлоридом различной пористой структуры / С.А. Гуткович, А.Н. Гришин // Пласт. массы. – 2007. – №10. – С. 15-17.
8. Гришин, А.Н. Влияние условий полимеризации на пористость
суспензионного поливинилхлорида (ПВХ) / А.Н. Гришин, С.А.
Гуткович, // Пласт. массы. – 2005. – №5. – С. 11-13.
9. Рестнер, М. Реология / М. Рестнер. – М.: Наука, 1965. – 181 с.
10. Виноградов, Г.В. Методика определения реологических ха-
рактеристик / Г.В. Виноградов, И.В. Прозоровская // Пласт. массы. – 1964. – №5. – С. 50-56.
11. Меринов, Ю.А. Особенности получения, строение и свойства полимеров на основе винилхлорида для пластизолей / Ю.А.
Меринов, И.К. Карташова, З.С. Захарова. – М.: НИИТЭХИМ,
1990. – С. 17-34.
12. Воронова, И.А. Основные достижения в области производст-
ва и применения ПВХ / И.А. Воронова, Л.К. Белякова // Пласт.
массы. – 1994. – №3. – С. 26-30.
81
13. Меринов, Ю.А. Особенности строения частиц пастообра-
зующего ПВХ и его взаимодействия с пластификатором / Ю.А.
Меринов // Пласт. массы. – 1995. – №5. – С. 5-9.
14. Werker, A.C. Plastisols and organosols /A.C. Werker // Applied.
Polym. Sci. – 1997. – N6. – Р. 393-437.
15. Марычева, Л.В. Перерабатываемость ПВХ-композиций на
основе смесей пластификаторов / Л.В. Марычева, Б.К. Глапутько, Ю.В. Овчинников // Пласт. массы. – 1985. – №3. – С. 51-53.
16. Горшков, В.С. Применение ПАВ в наполненных ПВХпластизолях / В.С. Горшков, Л.К. Шашкова, Ш.А. Бедина //
Пласт. массы. – 1985. – №6. – С. 45-46.
17. Шенфельд, М.А. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / М.А. Шенфельд. – М.: Химия, 1982. – 276 с.
18. Воскресенский, В.А. Теоретические основы процессов пластификации и наполнения полимеров / В.А. Воскресенский,
Е.М. Орлова, В.И. Корчагина. – Казань: КХТИ, 1977. – 79 с.
19. Соколова, А.Г. Новые пластифицированные поливинилхлоридные и поливинилацетатные материалы: учебное пособие /
А.Г. Соколова, Е.М. Готлиб. – М.: ЦМИПКС, 2001. – 118 с.
20. Гудков, А.А. ПВХ-пластизоли для автомобильной промышленности: дис. …канд. техн. наук / А.А. Гудков. – Пенза, 2005. –
91 с.
21. Carsia, L. Rheological study of influence of the plasticizer on delation and fusion processes of PVC plastisols / L. Carsia, A. Marciles // Polymer. – 1998. – V. 39. – N15. – P. 3507-3514.
22. Барашков, О.Г. Свойства ПВХ – композиций, содержащих
смеси пластификаторов / О.Г. Барашков, Р.С. Барштейн // Пласт.
массы. – 1983. – №10. – С. 11-18.
23. Гудков, А.А. Применение ЯМР для изучения пластификации
линейных и сетчатых полимеров / А.А. Гудков [и др.] // Материалы научно-методической конференции «III Юбилейные Кирпичниковские чтения». Казань, 2003. – С. 433-435.
82
24. Гудков, А.А. Молекулярная подвижность в пластифициро-
ванных ПВХ-пластизолях и пластикатах / А.А. Гудков, Е.М.
Готлиб, А.В. Ахмеров // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология.
– 2003. – Т. 45. – №2. – С. 113-115.
25. Гудков, А.А. Структурные характеристики ПВХ-пластизолей
/ А.А. Гудков, Е.М. Готлиб, Т.З. Лыгина // Изв. вузов. – 2004. –
Т. 47. – №4. – С. 104-106.
83
3. ПЛАСТИФИКАЦИЯ КАУЧУКОВ И РЕЗИНО-
ВЫХ СМЕСЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ
Пластификаторы резиновых смесей делятся на две основные
группы: истинные пластификаторы и мягчители [1]. К мягчителям относятся модифицирующие добавки, облегчающие переработку резиновых смесей, снижающие температуру их текучести
и вязкость, придающие вулканизатам некоторые специфические
свойства, но не влияющие на их морозостойкость [1]. Пластификаторы оказывают на свойства резиновых смесей и вулканизатов на их основе действие, аналогичное мягчителям, но одновременно увеличивают морозостойкость резинотехнических изделий.
По происхождению пластификаторы можно разделить на
группы в зависимости от исходного сырья: продукты переработки нефти и каменного угля, растительного и животного происхождения, синтетические соединения.
Из продуктов органического синтеза наиболее широкое применение нашли сложные эфиры на основе различных спиртов и
кислот: фосфорной, фталевой, алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.), ароматических поликарбоновых кислот [2, 3]. Кроме того, применяются эпоксидированные полиэфирные пластификаторы, продукты смешанного
типа [4]. В качестве пластификаторов используются также жидкие каучуки (олигомеры) [5].
Из синтетических продуктов основную группу пластификаторов резиновых смесей составляют эфиры фталевой кислоты,
которые имеют удачное сочетание свойств [3, 4]. Они хорошо
совмещаются с каучуками, придают резинам относительно высокие прочностные, низкотемпературные и диэлектрические
свойства, а также высокую разрывную прочность при каландро-
84
вании, шприцевании и формовании. К недостаткам фталатов необходимо отнести относительно высокую стоимость и токсичность, а так же невозможность получения резин с повышенной
огнестойкостью, эксплуатируемых при температуре ниже -40
о
С.
Эфиры фосфорной кислоты – занимают второе место по объему производства и используются в основном для получения
РТИ с высоким сопротивлением воспламенению, стойкостью к
действию бактерий и грибов. К их недостаткам относится низкая морозостойкость изделий [6].
Среди эфиров алифатических карбоновых кислот наибольшее
применение для резин нашли эфиры дикарбоновых кислот –
адипиновой, азеалиновой, себациновой [6] и спиртов от н- бутилового до изодецилового. Они характеризуются незначительной
токсичностью и обеспечивают получение резин с высокой морозостойкостью. Наиболее широко они используются при изготовлении полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов. Для этих целей лучше подходят эфиры себациновой кислоты, но высокая стоимость сдерживает их широкое применение,
также как и отсутствие отечественного производства.
Среди эфиров ароматических поликарбоновых кислот, при
изготовлении обивочных материалов для автомобильной промышленности нашли применение эфиры триметиловой и пирометиловой кислот. Их преимущество перед фталатами – меньшая летучесть, высокая термостабильность и низкая миграция
на поверхность изделия [7]. Они находят широкое применение
на производстве кабелей, для замедления кристаллизации резин
на основе натурального, хлоропренового, уретанового и дивинильного каучуков.
Применяются также эпоксидные пластификаторы. Это класс
продуктов, содержащих эпоксидную группу, (эпоксидированные масла) обладает высокой теплостойкостью и стабилизирующим действием. Это единственные среди пластификаторов,
которые выдерживают действие растворов мыла и стиральных
85
порошков [8]. Широкое применение ограничивает их высокая
стоимость и меньшая, по сравнению с другими пластификаторами, стойкость к воде.
В качестве полиэфирных пластификаторов в промышленности применяются низкомолекулярные (с молекулярной массой
2000) сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.) с полиолами (диэтиленгликолем, 1,2-пропандиолом, 1,3-бутадиендиолом,
2,2-диметилпропандиолом) или переэтерификацией низших
эфиров дикарбоновых кислот полиолами [4].
К их недостаткам относится высокая вязкость и слабая эффективность при низких температурах. Эти недостатки устраняются модификацией полиэфиров, путем уменьшения молекулярной массы, добавлением в реакционную смесь одноатомных
спиртов или монокарбоновой кислоты. В отечественной промышленности РТИ они редко используются по экономическим
соображениям.
Продукты нефтепереработки – самый распространенный
класс пластификаторов РТИ, получаемых непосредственно из
нефти. К ним относятся мазуты, гудроны, нефтяные масла, асфальты, битумы, различные нефтеполимерные смолы, парафины
[9]. Продукты переработки каменного угля - каменноугольные
смолы получаются как побочные продукты коксования углей.
Они представляют собой смесь твердых и жидких углеводородов, в которых диспергировано значительное количество свободного углерода. Обычно содержат некоторое количество фенолов, благодаря чему придают резиновым смесям хорошее сопротивление старению.
Кумарон-инденовые смолы, находящие из данного класса
пластификаторов наиболее широкое применение, как мягчители
вулканизатов бутадиеннитрильных каучуков, получают путем
обработки серной кислотой ксилольной фракции, содержащей
кумарон и инден.
86
Среди продуктов растительного происхождения особенно интересна канифоль, которая получается в остатке после отгонки
скипидара из живицы. Она увеличивает клейкость резиновых
смесей, особенно на основе синтетических каучуков. В тоже
время в состав канифоли входит непредельная абиетиновая кислота, которая ускоряет старение резин.
Важную роль играют и растительные масла - льняное, подсолнечное, хлопковое, пальмовое, сурепное и соевое [2]. Они
применяются в смесях на основе натуральных и синтетических
каучуков, за исключением бутилкаучука. Их широкое практическое использование ограничивает относительно высокая стоимость. К наиболее важным продуктам этой группы относятся
фактисы - продукты реакции растительных масел с серой, которые существенно облегчают процессы каландрования и экструзии резиновых смесей и способствуют сохранению формы полуфабрикатов.
К продуктам животного происхождения относятся жирные
кислоты, получаемые расщеплением животных жиров. Среди
них наиболее широкое применение находит стеариновая и олеиновая кислоты, являющиеся необходимыми компонентами
большинства резиновых смесей. Они выполняют функции мягчителей, диспергаторов других ингредиентов, антиадгезивов,
предотвращающих прилипание резиновой смеси к оборудованию, активаторов процесса вулканизации. При этом основная
роль жирных кислот в резиновых смесях - активирование процесса серной вулканизации [10].
Из литературы известно [10], что для наиболее эффективного
использования ускорителей вулканизации требуется одновременное применение органических жирных кислот и неорганических активаторов.
В работе [10] указано, что алифатические карбоновые кислоты с короткой цепью (например, капроновая) не обнаруживают
явно выраженного активирующего действия. С увеличением
87
длины цепи активирующее действие карбоновых кислот возрастает. Применение низкомолекулярных кислот (типа стеариновой) не обеспечивает оптимальных свойств резины. Однако, в
сочетании с ускорителями класса меркаптосоединений, применение в качестве активатора стеариновой кислоты дает положительный эффект. Имеется предположение, что в процессе вулканизации из ускорителя, серы, оксида цинка и жирной кислоты
образуется комплекс, который и является ускоряющим агентом.
Лучшая растворимость соли жирной кислоты по сравнению с
оксидом цинка, а также лучшее распределение ускорителей и
наполнителей в присутствии жирных кислот также способствует
повышению физико-механических показателей вулканизатов.
Известно, что оксиды металлов рационально вводить в резиновую смесь совместно с жирными кислотами, чаще всего, со
стеариновой. При этом считается, что оксид цинка обуславливает некоторое замедление серной вулканизации. Более сильное
влияние проявляется при совместном действии оксида цинка и
стеариновой кислоты. Это объясняется тем, что стеариновая кислота частично нейтрализует щелочь, которая ускоряет присоединение серы к каучуку. В то же время на скорость присоединения серы к очищенному от щелочи каучуку, оксид цинка и стеариновая кислота влияния не оказывают. В присутствии стеариновой кислоты, а также при совместном применении ее с оксидом цинка, скорость присоединения серы практически одинакова со скоростью вулканизации основной смеси.
В смесях, содержащих в качестве ускорителя дифенилгуанидин, оксид цинка и стеариновая кислота не изменяют скорости
присоединения серы.
Стеариновая кислота существенно повышает скорость изотопного обмена между меркаптобензотиозолом (МБТ) и элементарной серой. Кроме того, при 140°С она реагирует с МБТ с выделением сероводорода. Как в реакции присоединения серы к
каучуку, так и в реакции обмена серы с МБТ, стеариновая ки-
88
слота проявляет самостоятельное и специфическое действие по
сравнению с оксидом цинка.
Все это дает возможность считать [10], что стеариновая кислота (как и другие жирные кислоты) не должна рассматриваться только как диспергатор или агент, растворяющий оксид цинка, как это указывается в технической литературе [6]. Она, повидимому, принимает непосредственное участие в процессе вулканизации, взаимодействуя с ускорителями и другими компонентами резиновой смеси.
В последние годы в качестве активаторов начали применяться синтетические жирные кислоты (СЖК), полученные методом
окисления парафинов [5, 11].
В отечественной резиновой промышленности СЖК фракции
С17-С20нашли применение в качестве заменителя стеариновой
кислоты в производстве неответственных РТИ общего назначения. Однако, тщательный анализ свойств этих кислот и накопленный опыт их применения показывает, что СЖК ухудшают
некоторые свойства резин. Например, в производстве конвейерных лент наблюдается повышенная липкость смесей к валкам
вальцев и каландра. При изготовлении формовых деталей, появляются трещины на поверхности изделий. В шинных резинах
ухудшаются динамические характеристики и снижается прочность связи резины с тканью, что объясняется наличием в СЖК
ряда примесей, которые оказывают отрицательное влияние [5].
Таким образом, СЖК не являются полноценными заменителями
пищевых, жирных кислот, хотя они имеют экономические преимущества.
Большой интерес представляют РТИ на основе синтетических бутадиен-нитрильных каучуков (СКН); отличающихся высокой масло- бензостойкостью и жесткостью [12, 13].
С увеличением связанного акрилонитрила в СКН морозостойкость ухудшается, а образцы, содержащие 35% и меньше
акрилонитрила, имеют две температуры стеклования.
89
С увеличением содержания акрилонитрила растут также
плотность, скорость вулканизации, прочность на разрыв, твердость, износо- и теплостойкость, остаточная деформация, маслобензостойкость и совместимость с полярными полимерами.
Одновременно ухудшаются: эластичность, морозостойкость,
растворимость в ароматических углеводородах, газопроницаемость [12].
Вулканизаты СКН низкотемпературной полимеризации отличаются высокими прочностными свойствами, масло- бензостойкостью, но уступают в морозостойкости и остаточной деформации. В 70хгодах появились первые работы по модификации СКН поливинилхлоридом (ПВХ) [13]. Добавка ПВХ полностью защищает резины от озона, повышает их стойкость к жидким топливам и маслам, придает гладкую поверхность изделиям
и обеспечивает возможность изготовления светлых резиновых
смесей.
СКН, модифицированный ПВХ, нашел применение в производстве кабелей, электродвигателей, транспортных лент, имеющих контакт с маслом и пр. В последующих работах [14,16] было отмечено, что увеличение акрилонитрила в СКН улучшает
совместимость с ПВХ, а рост молекулярной массы каучука повышает механические свойства резиновых смесей, снижает скорость экструзии. При этом модифицированные СКН с низким
содержанием акрилонитрила обладают хорошими технологическими свойствами. Позже было показано, что смеси бутадиеннитрильных каучуков СКН-26 и СКН-40 с ПВХ, полученные на
стадии латекса с последующей коагуляцией, не нуждаются в
высокотемпературной обработке для снижения их пластичности
и не требует введения мягчителей для ПВХ [17].
Параллельно изучались смеси СКН c фенольными смолами
[18]. Отмечалось, что изделия из подобных смесей обладают
стабильностью формы, стойкостью к агрессивным средам и высоким температурам и хорошей адгезионной способностью.
90
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]