Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
разуются сетчатые полимеры, пространственная сетка которых
состоит из чередующихся алифатических и ароматических
звеньев. Присутствие алифатических цепей снижает температуру стеклования эпоксидных полимеров, заметно увеличивает
эластичность и адгезионные показатели [6].
При этом с увеличением молекулярной массы алифатических
эпоксидных смол эффективность их пластифицирующего действия возрастает.
В тоже время, алифатические эпоксидные смолы снижают
вязкость связующих, играя роль активных разбавителей. Этот
эффект уменьшается при увеличении длины углеводородной
части их молекулы.
Пластифицирующее действие на эпоксидно-диановые полимеры оказывают также малолетучие эфиры алкилбензойных кислот [7]. Они улучшают деформационно-прочностные показатели пластифицированных композиций за счет облегчения релаксации приложенных механических напряжений и увеличения
доли полимерных цепей, способных ориентироваться в процессе
деформации.
В качестве пластификаторов эпоксидных полимеров применяются эпоксиуретановые олигомеры [8], сложные и простые
полиэфиры [9], алифатические дикарбоновые кислоты [10]. Перспективными пластифицирующими добавками являются также
низкомолекулярные каучуки с концевыми реакционноспособными группами: карбоксильными, гидроксильными, эпоксидными и др. [11]. Они повышают прочностные показатели эпоксиполимеров, снижают уровень внутренних напряжений, увеличивают ударную вязкость и жизнеспособность композиций.
Величина этих изменений, в частности, пластифицирующий
эффект зависят как от химического строения низкомолекулярных каучуков, природы их функциональных групп и содержания
в системе, так и от типа отверждающего агента и механизма отверждения эпоксидных полимеров.
201
Низкомолекулярные жидкие каучуки, в основном, растворимы в исходной смеси эпоксиолигомер-сшивающий агент и в
процессе отверждения выделяются в виде отдельной эластичной
фазы [12]. При этом для обеспечения существенного эластифицирующего эффекта необходим оптимальный размер дисперсных включений и их высокие прочностные и адгезионные свойства.
Имеется мнение [13], что образование двухфазной системы
происходит перед образованием макрогеля. Согласно этим
представлениям, плотно-сшитые сетчатые агрегаты образуются
на начальных стадиях полимеризации перед гелеобразованием.
На поздних этапах процесса отверждения они только соединяются друг с другом областями с низкой степенью сшивки (редкими проходными цепями) с образованием конечной сетчатой
структуры.
Поскольку формирование сетчатой структуры эпоксидного
полимера происходит в присутствии модифицирующих добавок,
эффективность взаимодействия их с компонентами реакционной
смеси играет существенную роль в создании материалов с требуемым комплексом свойств. При этом необходимо учитывать
не только особенности химического строения модифицирующих
добавок [11, 13], но и физико-химические характеристики эпоксиолигомеров и сшивающих агентов [12]. Так, изменение природы выделившейся эластичной фазы от эпоксикаучукового сополимера к каучуку, частично сорбирующему за счет физических взаимодействий эпоксидную смолу, может происходить не
только при переходе от реакционноспособных, каучуков к
инертным, но и при изменении типа эпоксиолигомера и отвердителя [14]. В свете высказанных представлений один в тот же
эластомер при варьировании химического строения других компонентов эпоксидного связующего, может выступать и как реакционноспособный, и как химически инертный. В связи с этим,
изучение влияния на эффективность модификации типов эпок-
202
сидных олигомеров и отвердителей, режима отверждения и других физико-химических факторов является необходимым для
создания материалов с высоким комплексом технических характеристик [14].
При разработке принципов создания ударопрочных эпоксидных материалов необходимо принимать во внимание, что независимо от особенностей химического строения, жидкие каучуки, вводимые в эпоксидную композицию концентрируются преимущественно в межагрегатных (межглобулярных) областях,
которые являются наиболее дефектной и рыхлоупакованной зоной эпоксидного полимера, лимитирующей его эксплуатационные свойства [15]. Проникновение каучуков в плотносшитые
сетчатые агрегаты (глобулы) из-за их относительно большой
молекулярной массы маловероятно. Это и обуславливает так называемый «эффект малых добавок» [16].
Этот эффект проявляется в изменении основных показателей
физических свойств полимеров, таких как температура стеклования, прочность, модуль упругости и другие, при введении в
эпоксидный полимер небольших (до нескольких процентов) доз
модификаторов (рис. 6.1). В зависимости от химической природы, активности и агрегатного состояния добавок они могут, как
пластифицировать композиции, так и повышать температуру
стеклования [14]. Структурная основа эффекта малых добавок
лежит в микрогетерогенности эпоксидных полимеров [15], которая является типичной практически для всех полимерных материалов, как линейного, так и сетчатого строения.
Это делает особенно интересным изучение закономерностей
проявления эффекта малых добавок в эпоксиполимерах, которые могут быть затем, с поправкой на специфические особенности, распространены на другие классы полимеров. Необходимо
подчеркнуть, что для создания ударопрочных систем необходима микрогетерогенность определенного рода, а именно требуется образование матричных смесей, состоящих из жесткой дис-
203
персионной фазы и распределенных в ней дисперсных эластич-
к
Дж
м
2
Содержание модификатора, масс.ч.
u
МПа
б
2
1
Рис. 6.1. Концентрационные зависимости ударной вязкости (1) и
разрушающего напряжения при изгибе (2) для эпоксидных композиций, модифициованных СКД-КТР
При этом имеет место и оптимальный пластифицирующий
эффект.
Пластифицирующее действие на эпоксиполимеры поликонденсационного отверждения оказывают третичные амины [17].
Эффективность снижения температуры стеклования зависит при
этом от основности третичных аминов и стерических факторов.
В этом случае одновременно с основной реакцией поликонденсации первичных аминов с эпоксиолигомерами проходит также
реакция анионной полимеризации эпоксидов. В результате образуется полимер, содержащий как элементы поликонденсаци-
ных включений. Необходимым является также высокая эффективность взаимодействия на межфазной границе [12, 13].
20
40
30
50
20
0
А,
10
8
6
4
0
1
5
3
10
15
204
онной так и полимеризационной сеток [18]. Поэтому введение
третичных аминов, помимо уменьшения вязкости композиции,
улучшения смачиваемости и адгезии к наполнителю и увеличения времени гелеобразования, способствует образованию комбинированной сетчатой структуры, наличие которой оказывает
положительное влияние на физико-механические свойства композиционного материала и температуру стеклования [19].
Из вышеописанного следует, что, в зависимости от химической природы третичных аминов, добавки их в эпоксидные композиции могут приводить к трем эффектам: параллельно протекающей полимеризации эпоксидных групп, пластификации отвержденной системы и химической модификации ее за счет
встраивания третичного амина в образующуюся сетку.
В связи с тем, что применение отвердителей, способных вызывать образование сетчатого полимера по смешанному механизму, является перспективным для создания композиционных
материалов, большой интерес вызывают отверждающие агенты,
содержащие одновременно в своей молекуле нуклеофильные и
электрофильные центры. К соединениям такого типа из известных отвердителей эпоксиолигомеров можно отнести триэтаноламинотитанат (ТАТ) и аминометилфенолы (АМФ), содержащие одновременно третичные амино- и гидроксильные группы.
Эпоксидные композиции, отвержденные ТАТ или АМФ обла-
С ростом каталитической активности третичного амина [17]
пластифицирующий эффект его возрастает, что связано с изменением молекулярной структуры эпоксиполимера за счет увеличения доли эпоксигрупп, раскрываемых по механизму ионной
полимеризации с образованием фрагментов сетки типа [20]
205
R O CH2CH
Перспективно применение в сочетании с эпоксиднодиановыми олигомерами (ЭО) алифатических эпоксидных смол,
которые образуют блок-сополимеры, состоящие из жестких
фрагментов диановой смолы и гибких алифатической. При этом
достигается снижение температуры стеклования системы и рост
деформационно-прочностных свойств, наряду со снижением
внутренних напряжений [21]. Эти эффекты усиливаются при
росте гибкости и длины межузловых участков сетки, что может
достигаться применением реакционно-способных олигомеров
большей молекулярной массы, содержащих в основной цепи оксиметиленовые группы [22].
Так, хороший пластифицирующий эффект обеспечивает простой полиэфир, а также пластификатор ЭДОС, основным компонентом которого является симметричный формаль 4-метил-4гидроксиэтил-1,3-диоксана [19]. Применение последнего перспективно в сочетании с олигооксипропиленаминами (лапролами) [22].
Методом ЯМР, путем измерения времен поперечной протонной релаксации и определения коэффициентов самодиффузии
установлено [23], что ЭДОС выполняет в эпоксидных полимерах функции пластификатора, а лапрол выделяется в отдельную
дисперсную фазу. Это обеспечивает высокий уровень деформационно-прочностных и адгезионных характеристик эпоксидных
композиционных материалов. Таким образом, для эпоксиполимеров эффективным является сочетание двух типов добавок совместимых на молекулярном уровне и образующих самостоятельную фазу.
O CH2CH
CH
2
O
R
CH2CH2CH2OR
CH
2
O
R
206
Из литературных данных [24] следует, что величина пластифицирующего эффекта связана с термодинамической совместимостью (ТДС) компонентов эпоксидных композиций.
В связи с этим, для подбора эффективных типов пластификаторов важное значение имеет получение информации о термодинамическом состоянии пластифицированных систем, а также
о внутри и межмолекулярном балансе сил взаимодействия между эпоксиполимером (ЭП) и пластифицирующими добавками
[25].
Наиболее достоверную информацию о совместимости полимеров с пластификаторами дают термодинамические методы
[26], в частности, фазовые диаграммы.
Установлено, что увеличение термодинамического сродства
между ЭО и пластификатором проявляется на диаграммах фазового состояния в расширении области гомогенного смещения, а
также в понижении значений верхней критической температуры
растворения. С ростом степени химического превращения ЭО
имеет место увеличение числа гидроксильных групп в их молекулах и молекулярной массы, что обуславливает снижение взаимной растворимости компонентов, которая постепенно исчерпывается. В зависимости от совместимости смолы и пластификатора на стадии их смешения, фазовое разделение в отверждающихся композициях происходит при различных степенях
конверсии эпоксигрупп, причем, фазовый распад преимущественно заканчивается до этапа гелеобразования. Следовательно,
исходная совместимость компонентов определяет запас термодинамической устойчивости композиции к фазовому расслоению [13].
Так, при применении плохо совместимых добавок разделение
фаз имеет место на ранних стадиях отверждения композиций,
когда они находятся в вязкотекучем состоянии. Это обеспечивает достаточно высокую полноту фазового разделения до начала
образования геля. При этом содержание пластификатора в по-
207
лимерной матрице незначительно и его пластифицирующее действие практически не проявляется. В то же время, рост первоначально выделившихся частиц происходит в течение более длительного времени до перехода реакционной системы в диффузионно-контролируемую область. В дальнейшем, с повышением
степени пересыщения, частота последовательных новообразований может возрастать. При использовании хорошо совместимых
пластификаторов, например, классических добавок (фталатов и
себацинатов), микросинерезис в эпоксидных композициях происходит на достаточно глубоких стадиях структурообразования.
Это обуславливает высокое содержание пластификатора в полимерной фазе и его значительный пластифицирующий эффект
[13].
Необходимо также учитывать, что при применении хорошо
совместимых добавок обычно происходят реакции межцепного
обмена, следствием которых является встраивание молекул реакционноспособных пластификаторов в эпоксидную сетку. Фазовое разделение в композициях подобного типа возможно
только при достаточно большой разнице значений параметров
растворимости компонентов. В предельном случае устойчивость
раствора пластификатора в отверждающейся системе может сохраняться вплоть до гелеобразования. Тогда двухстадийный
процесс формирования фазовой структуры трансформируется в
одностадийный, следствием чего является бимодальное распределение частиц дисперсной фазы по размерам. При этом размер
включений с ростом степени совместимости компонентов закономерно уменьшается [24].
Экспериментально полученных фазовых диаграмм для систем олигомер - пластификатор приведено в литературе довольно
ограниченное количество. Это связано с большими экспериментальными трудностями их получения: высокими температурами
перехода олигомеров в вязкотекучее состояние, высокой вязко-
208
стью расплавов, необходимостью работы с оптически прозрач-
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Ван-дер-Ваальсовые
Донорно
-
акцепторные
ДАС
Слабые
Средние
Сильные
ными образцами и др. [26].
Поэтому, важное значение приобретает информация о внутри- и межмолекулярном балансе сил взаимодействия между полимерами и пластификаторами на основе дифференциации относительных вкладов различных видов меж- и внутримолекулярного взаимодействия (ММВ и ВМВ) двухкомпонентных систем определенного состава [25].
Взаимодействия, к которым склонны молекулы полимеров и
пластификаторов можно обобщить [27] следующей схемой 1:
Диспресионные
Индукционные
Ориентационные
Водородные
π - донорные
Схема 1
В последние годы для исследования сил ВМВ и ММВ в пластифицированных полимерах все большее применение находит
неаналитический вариант газовой хроматографии – обращенная
газовая хромотография (ОГХ), где объектом исследования является неподвижная фаза. Поскольку в ОГХ используется непосредственное взаимодействие стандартных хроматографических
летучих соединений (сорбатов) с исследуемой полимерной фа-
209
Донорные
Акцепторные
Сильные ДАС
Ковалентные
Ионные
210
зой (сорбентом) и установление определенных связей между характеристиками этих сорбатов со свойствами полимерной фазы,
то этот метод может рассматриваться как прямой метод исследования пластифицированных полимеров. [28]
Метод ОГХ позволяет определить интервалы ТДС компонентов на основе расчетов термодинамических функций смешения,
а также оценить вклады конкретных видов полярных ММВ в
зависимости от состава пластифицированных систем.
Метод ОГХ применим для:
• смешивающихся компонентов;
• смесей, где отсутствует химическое взаимодействие в пре-
делах температур и времен измерений;
• систем, для которых выполняется условие изобарно-
изотермический потенциал (∆G)<0, т.е. описываемых в
рамках законов «классической термодинамики смешения
полимеров» [27].
Вышеописанным требованием применимости метода ОГХ
отвечают смеси эпоксиполимеров с полифункциональными
алифатическими эпоксидными смолами лапроксидом и хлорсодержащим оксилином.
Анализ треугольных диаграмм Брауна [29], (рис. 6.2.) позволяет ММВ расположить в ряд по мере их усиления для систем
эпоксиполимер – лапроксид: дисперсионные < водородные < π –
донорные < ориентационные < акцепторные < донорные [30].
При этом, дисперсионные взаимодействия настолько малы,
что ими можно пренебречь, а основной вклад вносят полярные
ММВ. В случае пластификации хлорсодержащей алифатической
эпоксидной смолой (оксилином) наиболее значительный вклад
вносят акцепторные ММВ, [30] так как атом хлора в молекуле
пластификатора имеет громоздкую электронную оболочку и выраженные акцепторные свойства. При пластификации ЭО олигоизопреном с концевыми карбоксильной и кетонной группами
и олигобутадиеном с концевыми карбоксильной и альдегидной
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]