Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Действие агрессивных сред может приводить, как известно
[23], к уменьшению внутренних напряжений в материале, воз-
никающих в процессе его отверждения за счет усадочных явлений. Это и является, по-видимому, одной из причин повышения
механических характеристик эпоксидных материалов после экспозиции их в агрессивных жидкостях.
Определенный вклад в уплотнение вносит, очевидно, и эффект Ребиндера [24] – снижение поверхностной энергии при адсорбции жидкостей. Это приводит к ослаблению межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных композициях, а, следовательно, ускорению релаксационных процессов. Таким образом,
наблюдаемый практически во всех исследуемых агрессивных
средах, в пределах изученных [19] времен экспозиции, эффект
возрастания деформационно-прочностных свойств наполненных
эпоксидных и эпоксикаучуковых композиций (рис. 7.3-7.5), объясняется, очевидно, частично протекающими процессами доотверждения материалов и пластификацией их, вследствие проникновения агрессивных жидкостей преимущественно в дефектные, рыхлоупакованные области.
Описанные явления приводят к возрастанию уровня молекулярной подвижности в образцах, выдержанных в агрессивных
средах, что, в свою очередь, способствует делокализации напряжений при различных видах деформации, а также более быстрой релаксации их. Последнее, очевидно и является причиной
установленных в работе [25] эффектов упрочнения.
Таким образом, работоспособность полимеров в контакте со
средами, в общем случае, определяется активностью агрессивных жидкостей, химическим строением и составом полимерной
композиции, в том числе типом и содержанием пластификатора,
фазовым и физическим состоянием, а также условиями эксплуатации (наличие или отсутствие нагрузки, ее вид и т.д.). Существенную роль играет также время и температура экспозиции [26].
241
При отсутствии силового поля, типичная картина взаимодействия жидких сред с полимерами следующая. В первый период
контакта с жидкостью происходят адсорбционные явления, связанные с заполнением жидкой средой поверхностного слоя материала, что приводит к различному напряженному состоянию
этого слоя и внутреннего объема полимера. Затем, с увеличением длительности экспозиции, адсорбционное действие среды
приводит к релаксации напряжений по всему объему композиции, и этот процесс обычно заканчивается после достижения величины равновесного поглощения. После этого, изменение механических характеристик материала зависит от вида физического взаимодействия между полимером и жидкой средой [25].
Для пластифицированных эпоксидных материалов кривые
изменения прочностных свойств в зависимости от времен экспозиции в агрессивных средах имеют, в типичном случае, два характерных участка: (рис. 7.3-7.5). В первый период (порядка 7
суток контакта) происходит, в основном, определенное повышение разрушающего напряжения при изгибе, величина которого
зависит от физико-химической природы агрессивности жидкости, что обусловлено адсорбционным действием среды [22], и
релаксацией напряжений по всему объему образца. Второй период контакта эпоксидных материалов с агрессивными средами
характеризуется либо некоторым снижением деформационнопрочностных показателей и коэффициентов стойкости, либо незначительным повышением их или стабилизацией на исходном
уровне (рис. 7.3-7.5). После выдержки практически во всех типичных агрессивных средах значения деформационнопрочностных свойств эпоксидных материалов, пластифицированных жидкими каучуками, не ниже исходных (коэффициенты
стойкости близки к единице) [19]. Определенное упрочнение
эпоксидных композиций после экспозиции их в агрессивных
средах объясняется ослаблением межмолекулярных взаимодействий по мере поглощения среды и увеличением подвижности
242
структурных элементов. Это повышает способность материала к
5
4
3
2
1
0,6
0,9
1,2
1,5
0 7 14 21 28 35 42
Время, сутки
Кu
1'
2'
3'
4'
5'
'''''
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
0 7 14 21 28 35 42
Время, сутки
Кu
перераспределению приложенных напряжений равномерно на
все сечение образца [22].
243
1''
2''
3''
4''
5''
0,6
0,9
1,2
1,5
0 7 14 21 28 35 42
Время, сутки
Кu
Рис. 7.3-7.5. Зависимости коэффициентов стойкости наполненных кварцевым песком эпоксидных непластифицированных (1-
5), пластифицированных ДОФом (1'-5') и карбоксилсодержащим
каучуком (1''-5'') композиций от времени экспозиции в 1, 1', 1'' –
3 % растворе NaCl, 2, 2',2'' – воде, 3, 3', 3'' – 10 % растворе HNO3,
4, 4', 4'' – 3 % растворе H2SO4, 5, 5', 5'' – 5 % растворе NaOH.
При воздействии агрессивных сред на диацетатцеллюлозные
(ДАЦ) пластифицированные пленочные материалы, как и в случае ПВХ [9] имеет место уменьшение содержания пластификатора, например, при выдержке их в 5 % растворе лимонной кислоты [27]. При этом, степень десорбции классического пластификатора ДАЦ – триацетина (ТА) больше, чем ЭДОСа, что связано с его более высокой летучестью и меньшей совместимостью с полимером [28]. Определенный вклад может вносить и
образование водородных связей гидроксильных групп ДАЦ с
ЭДОСом [29].
В 10 % растворе серной кислоты и 3 % растворе молочной
кислоты зависимости массы образцов от времени экспозиции
имеют экстремальный характер с минимумами и максимумами
(рис. 7.6 и 7.7), величина и временной интервал проявления ко-
244
торых зависит от вида агрессивной среды и типа применяемого
2
1
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 10 20 30 40 50 60 70 80
время, сутки
масса, гр
Рис. 7.6. Динамика изменения массы ДАЦ пленок, пластифицированных ЭДОСом (1) и ТА (2) в 10 % серной кислоте
пластификатора. Таким образом, имеют место циклические процессы набухания пластифицированных ДАЦ пленок и десорбции из них пластифицирующих добавок [27].
Изучение гравиометрическим методом кинетики изменения
массы пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок в воде показало [30], что в первые 15 минут экспозиции происходит
интенсивное набухание, которое практически втрое больше при
применении ТА, по сравнению с ЭДОСом (рис. 7.8). Затем имеет место закономерное, практически линейное снижение массы
образцов, в течении 26 суток которое достигает ≈ 14 – 15 % и
практически не зависит о типа пластификатора. Снижение массы образцов непластифицированных ДАЦ в воде примерно 4%.
Таким образом, из 14-15 % выделившихся легколетучих компонентов до 4 % составляет уксусная кислота, а остальное пластификатор [30].
245
1
2
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 5 10 15 20 25 30 35 40
время, сутки
масса, гр
Рис. 7.7. Зависимости изменения массы ДАЦ пленок, пластифицированных ЭДОСом (1) и ТА (2), от времени экспозиции в 3
% молочной кислоте
Содержание пластификатора в ДАЦ пленках ≈ 20 %, то есть
мигрирует из полимера в процессе десорбции водой около 50 %
введенной пластифицирующей добавки.
На следующем этапе при более чем 26 суток выдержки пластифицированных образцов имеет место рост массы, то есть
традиционное набухание пленок ДАЦ в воде, которое достигает
максимума в течение, примерно, 35 суток и практически одинаково при использовании как ЭДОСа, так и ТА.
Для непластифицированных ДАЦ пленок набухание на первом этапе меньше и десорбция низкомолекулярных компонентов заканчивается через 6 суток. Затем происходит рост массы
образцов, и снова наблюдается ее уменьшение, а потом стабилизация на одном уровне [27]. То есть фиксируются циклические
процессы сорбции – десорбции, которые для непластифицированных образцов ДАЦ происходят за более короткий временной
интервал, чем в присутствии пластификаторов.
246
Действительно, как водопоглощение, так и десорбция закан-
0,215
0,22
0,225
0,23
0,235
0,24
0,245
0,25
0,255
0,26
0,265
0,27
0 1 2 3 4 5 6 7 8
сутки 1/2
Mt/Mo
ДАЦ+ЭДОС
ДАЦ+ТА
Рис. 7.8. Кинетические кривые изменения массы ДАЦ пленок
в воде в виде зависимости Мτ/М0=f(τ
1/2
)
Полученные данные об изменениях массы образцов, пластифицированных ДАЦ, в процессе выдержки их в воде представлены, как и в случае пластифицированных ПВХ пленок [11], в
виде зависимостей mτ/m0=f(τ
1/2
) (рис. 7.8), где mτ – изменение
массы образца в момент времени τ, которое считается [11] равным количеству выделившегося пластификатора, а m0 – начальное содержание пластификатора в композиции.
Наличие прямолинейных участков на полученных зависимостях для ДАЦ, пластифицированных как ТА, так и ЭДОСом
(рис. 7.8), позволяет сделать заключение, что миграция пластификаторов в воду лимитируется их диффузией в пленке ДАЦ.
Это, очевидно, объясняет и одинаковый наклон прямых на рис.
7.8 в случае ЭДОСа и ТА, которые имеют различную летучесть.
Кинетические кривые набухания пленок ДАЦ в воде, дейтерированной воде и нитрометане имеют экстремальный вид (рис.
7.9), свидетельствующий о том, что в течение небольшого про-
чиваются примерно на 16 суток раньше.
247
межутка времени идет интенсивное поглощение. В результате
этого достигается максимальное значение степени набухания
(α
), после чего полимер отдает часть поглощенной жидкости,
max
и происходит спад степени набухания, а в дальнейшем устанавливается ее равновесная величина (α
равн
) [31].
α, %
6
2
1
3
4 8 12
½
,
t
час
Рис. 7.9. Кинетические кривые набухания диацетата целлюлозы при 25°С в воде (1) и дейтерированной воде (2)
Аномалии кинетики сорбции, проявляющиеся в наличии четко выраженного экстремума на кривых набухания ацетатов целлюлозы, по мнению авторов работы [32], связаны с ориентационной перестройкой полимерной матрицы. Например, нитрометан в набухшем образце является не только кинетическим стимулятором фазового перехода в жидкокристаллическое состояние [33], но и непосредственно участвуют в образовании упорядоченной фазы, играя роль жидкой среды. Авторы работы [31]
считают, что под влиянием поглощенных молекул воды, вероят-
248
но, происходит пластификация и расстеклование диацетата целлюлозы, перестройка структурных звеньев, приводящая к упорядочиванию структуры и росту степени кристалличности, а
увеличение доли кристаллической фазы ведет к снижению
сорбционной способности. Происходящие структурные изменения способствуют тому, что часть поглощенных полимером
низкомолекулярных соединений возвращается в жидкую среду,
вследствие чего происходит снижение степени набухания.
Закономерности набухания диацетата целлюлозы в растворах
азотной кислоты разной концентрации аналогичны описанным
для набухания в воде.
Численные значения α
слоты. Разность между α
max
max
и α
- α
зависят от концентрации ки-
равн
составляет 3,1 % при набуха-
равн
нии в воде и 1,5 – 2,7 % в азотной кислоте, причем, чем выше
концентрация раствора HNO3, тем меньше различие между максимальными и равновесными степенями набухания диацетата
целлюлозы. Понижение разности (α
max
- α
) с увеличением
равн
концентрации азотной кислоты может быть обусловлено затруднениями упорядоченности макромолекул в результате протонирования молекулярных фрагментов и возрастающего вклада
электростатического отталкивания. Таким образом, процесс набухания ДАЦ как воде, так и растворах азотной кислоты и нитрометане, является аномальным и кинетические кривые набухания имеют экстремальный характер [30,31].
Полученные результаты показывают, что пленочные материалы на основе диацетата целлюлозы являются неравновесными системами. В процессе сорбции воды и растворов азотной
кислоты и нитрометана происходит процесс вторичной кристаллизации, который на кинетических кривых выражен в виде ниспадающей ветви. Процесс кристаллизации и упорядочения макромолекул описывается уравнением Авраами [33]. Кинетические кривые набухания, представленные в координатах ln[ln(1α)-lnt, образуют прямые линии. Структурный параметр n в урав-
249
нении Авраами для исследованных систем при набухании в
HNO
изменяется от 1,6 до 3,5, что позволяет предположить
3
[31], что в азотной кислоте происходит процесс упорядочения и
трехмерный рост кристаллических образований.
ln[ln(am- a
/ am- a)]=f (ln t)
равн
Интересно отметить, что при высушивании образцов после
набухания их масса равна исходной [31].
Аномальные кривые установления сорбционного равновесия,
когда в начале процесса количество поглощенной влаги (m
превышает равновесное значение (m
), характерны для раз-
равн
личных эфиров целлюлозы. Наибольшее значение между m
m
наблюдается для гидратцеллюлозы (ГЦ) и составляет 10-12
равн
max
max
и
%. Наименьшее – 1-2 % для пленок ТАЦ [31]. Это явление носит
необратимый характер и не воспроизводиться при повторных
циклах набухание – сушка. Оно связано с структурными перестройками ГЦ, ДАЦ, ТАЦ, которые инициированы пластификацией сорбентами. Так прирост доли кристаллических областей в
гидратцеллюлозе при сорбции паров воды может достигать 10 %
[34].
Традиционно считается, что кристаллиты не участвуют в
процессе сорбции воды. Поэтому появление максимума связано
с изменением степени кристалличности полимеров в процессе
набухания, оно составляет 3-5 %.
Таким образом, можно утверждать [31, 32], что ниспадающая
ветвь кинетической кривой набухания характеризует кинетику
процесса вторичной кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией является образование упорядоченной фазы
гидратцеллюлозы и эфиров целлюлозы, а не диффузия воды.
В координатах уравнения Авраами [33] кинетические кривые
набухания апроксимируются прямолинейными зависимостями
(рис. 7.10). Это наблюдается как для воды, так и для тяжелой
)
250
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]