Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
углерод, экранируя поверхность наполнителя и, тем самым,
снижая межфазное взаимодействие.
Перераспределяясь по объему резиновой смеси, пластификаторы, по терминологии [46], выполняют роль «транспорта»,
перемещающего и перераспределяющего по объему ингредиенты резиновой смеси, в том числе вулканизующие добавки.
Это приводит к изменению кинетики вулканизации резиновых
смесей, а, следовательно, структуры и температуры стеклования наполненных и пластифицированных резин.
Таким образом, общие закономерности пластификации жесткоцепных полимеров низко- и высокомолекулярными добавками
сохраняются и для каучуков, резиновых смесей и вулканизатов
на их основе. В тоже время редкосшитые эластомерные композиции характеризуются некоторыми особенностями пластификации, отличающими их как от линейных, так и густосетчатых полимеров.
Во-первых, это связано с тем, что их рабочее состояние высокоэластическое и они характеризуются большей молекулярной массой, чем линейные полимеры.
Пластификация резин отличается влиянием пластификаторов
на процессы вулканизации, т. е. на формирование сетчатой
структуры. В зависимости от химического строения, пластифицирующие добавки могут как ускорять, так и замедлять вулканизацию, и в различной степени снижают густоту пространственной сетки резины.
111
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. – М.: Химия, 1982. – 224с.
2. Тинниус, К. Пластификаторы / К. Тинниус. – М.-Л.: Химия,
1967. – 915 с.
3. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. – М.: Химия, 1982. –
197 с.
4. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для новых резин / Т.В. Литвинова [и др.]. – М.: Химия,
1976. – 138с.
5. Донцов, А.А. Каучук – олигомерные композиции в производ-
стве резиновых изделий / А.А. Донцов, А.А. Канаузова, Т.В.
Литвинова. – М.: Химия, 1986. – 216 с.
6. Пластификаторы. Энциклопедия полимеров / А.И. Куценко,
Л.М. Болотина, Т.В. Литвинова. – М.: Советская энциклопедия,
1974. – Т. 2. – С. 620-627.
7. Барабанова, А. В. О пластификации резин / А.В. Барабанова,
Л.В. Осипова // Хим. пром. за рубежом. – 1972. – №8. – С. 3-18.
8. Онищенко, З. В. Модификация эластомеров соединениями с
эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами / З.В. Онищенко. – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. – 72 с.
9. Школьников, В.М. Товарные нефтепродукты, свойства и применение / В.М. Школьников. – М.: Химия, 1978. – 259 с.
10. Болотина, Л.М. Состояние производства пластификаторов в
СССР и за рубежом / НИИТЭХИМ. – М., 1973. – Вып. 27. – 79с.
11. Bryant, C. L. Plastification of polar rubber mixtures / C.L. Bryant
// Рlast. Austr.. – 1965. – V.16. – N3. – Р. 43-50.
12. Yorguse, A.N. Plasticizers for rubber mixtures / A.N. Yorguse,
D.C. Frazer // Pub. World. – 1968. – V. 157. – N6. – P. 57-60.
112
13. Baker, J.C. Correct choise of plasticizers for elastomers / J.C.
Baker, N. B. Philipher // Rubber age. – 1971. – V. 103. – N7. – P.
63-68.
14. Кошелев, Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф. Кошелев,
А.Е. Корнеев, А.М. Булаков. – М.: Химия, 1978. – 528 с.
15. Синтетические каучуки России и материалы для их производства: справочник. – Воронеж: Дрофа, 2001. – 118 с.
16. Догадкин, В.А. Химия эластомеров / В.А. Догадкин. – М.:
Химия, 1987. – 392 с.
17. Kemmer, B. S. Nitrile rubber / B. S. Kemmer, K.N. Pots // Tech.
book. Facts. Chenigum. – 1992. – Р. 634-638.
18. Mai, M. Rubber mixtures with phenolic rezins / M. Mai, F. Orsolini // Mater plast and elast. – 1966. – V. 32. – N12. – Р. 1243-
1249.
19. Baker, J.C Phtalates as plasticizers of butadiene-acrylonitryl elastomers / J.C. Baker, N.B. Philipher // Rub. Age. – 1971. – V. 103. –
Р. 463-468.
20. Cидоров, Н.К. Новости зарубежной науки и техники / Н.К.
Cидоров // Каучук и резина. – 1968. – №11. – С. 55.
21. Исследования молекулярной подвижности в пластифицированных полярных эластомерах: тез. докл. науч.- конф. Казань,
1984 г. – Казань: «Пластификация полимеров», 1984. – С. 105.
22. Демченко, П.И. Исследования температурных переходов бу-
тадиеннитрильных каучуков, пластифицированных ДБФ / П.И.
Демченко, С.С. Пелишенко, В.С. Санатуллин // Тез. докл. науч.конф «Пластификация полимеров». Казань, 1984. – С. 193.
23. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. – М.:
Химия, 1978. – 544 с.
24. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А. Воскресенский, Е.М. Орлова, Е.И. Абрамова // Успехи химии. –
1971. – Т. 15. – №1. – С. 142-160.
113
25. Донцов, А.А. Пластификация эластомеров / А.А. Донцов,
Т.В. Литвинова // Тез. докл. науч.-конф. «Пластификация полимеров». Казань, 1980. – С. 97.
26. Шутилин, Ю.Ф. О частичной замене сложноэфирных пластификаторов на нефтяные масла в рецептах резин на основе
БНК / Ю.Ф. Шутилин, И.И. Полнер, Е.С. Афанасьев // Каучук и
резина. – 1989. – №2. – С. 26-28.
27. Девирц, Э.Я. Резиновые смеси на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков и поливинилхлорида / Э.Я. Девирц, А.В.
Измайлова // Каучук и резина. – 1971. – №12. – С. 13-15.
28. Попова, Н.Н. Влияние масел-пластификаторов на некоторые
свойства каучуков и резин / Н.Н. Попова, Т.В. Литвинова, Э.В.
Калинина, Т.Ю. Михеева // Каучук и резина. – 1989. – №7. – С.
19-21.
29. Литвинова, Т.В. Новые пластификаторы для морозостойких
резин / Т.В. Литвинова, А.Р. Шевченко, Л.А. Мазырина // Каучук и резина. – 1989. – №11. – С. 22.
30. Уральский, М.Л. Новый пластификатор для резин специального назначения / М.Л. Уральский, А.М. Бунаков, Б.В. Фллипович // Каучук и резина. – 1994. – №6. – С. 23-25.
31. Forgan, L. New plasticizer for polar elastomers / L. Forgan //
Rubeer World. – 1978. – V. 178. – N2. – P. 37-38.
32. Шевченко, Н.М. Полиалкилсилоксаны – модификаторы БНК
и вулканизатов на его основе / Н.М. Шевченко, З.В. Онищенко,
Н.Я. Кузменко, Л.А. Шелковникова // Каучук и резина. – 1994. –
№1. – С. 9-11.
33. Петрова, Н.Н. Морозостойкие резины на основе смесей бутадиеннитрильного и диеновых эластомеров / Н.Н. Петрова,
М.Ф. Бухина, Е.Б. Брецке, О.А. Адрианова // Каучук и резина. –
1995. – №4. – С. 18-20.
34. Ушмарин, И.Ф. Новые пластификаторы для резин на основе
полярных каучуков / И.Ф. Ушмарин, К.И. Кольцов // Каучук и
резина. – 2004. – №1. – С. 26-28.
114
35. Шубилин, Ю.Ф. Новый сложноэфирный пластификатор на
основе продуктов переработки спиртов / Ю.Ф. Шубилин, В.А.
Данковцев, О.И. Гребенциков, M. В. Шрейнер // Каучук и резина. – 2005. – №7. – С. 25-26.
36. Корыстин, С.И. Синтез смесевых растворителей из отходов
производств этилового спирта и винилацетата / С.И. Корыстин,
А. Ф. Гревцев, М.В. Енютина. – Воронеж: Воронеж. гос. технол.
акад., 2001. – 104с.
37. Новый пластификатор полимерных строительных материалов: учебное пособие / Е.М. Готлиб [и др.]. – М.: УМИИ ПКС,
1997. – 33 с.
38. Ахмеров, А.В. Пластификация ЭДОСом резин на основе бу-
тадиенакрилонитрильных каучуков: дис. … канд. хим. наук /
А.В. Ахмеров. – Казань, 2002. – 107 с.
39. Ахмеров, А.В. Исследование композиционных материалов
на основе бутадиенакрилонитрильных каучуков, пластифицированных ЭДОСом / А.В. Ахмеров, Е.М. Готлиб, И.П. Сафина,
В.А. Лексин // Изв. вузов. - хим. и хим. техн. – 2001. – Т. 44. –
№1. – С.25-28.
40. Федотов, В.В. Изучение структуры полимеров методом ЯМР
/ В.В. Федотов, А.Р. Шнайдер. – Казань: КГУ, 1992. – С. 256.
41. Akhmerov, A.V. NMR study of composition materials on base of
BAN rubbers plasticized by EDOS / A.V. Akhmerov, E.M. Gotlib,
G.G. Pimenov // Тез. докл. The proceeding of the international conference “Application of Magnetic Resonance in Novel Materials”.
Greece, 2000. – Р. 60.
42. Ахмеров, А.В. Методы исследования пластификации ЭДО-
Сом СКН каучуков / А.В. Ахмеров [и др.] // Тез. докл. «Кирпичниковское чтение». Казань, 2000. – С. 125.
43. Новикова, Т.И. Физико-химические свойства и структура
полимеров / Т.И. Новикова, Л.А. Бокало, Т.Э. Липатова. – Киев:
Наукова Думка, 1977. – 71 с.
115
44. Ахмеров, А.В. Особенности модификации бутадиенакрило-
нитрильных каучуков: учебное пособие / А.В. Ахмеров, Е.М.
Готлиб, А.Г. Соколова. – М.: УМИПКС, 2000. – 19 с.
45. Панкратов, В.А.
Совершенствование нефтяных ароматиче-
ских масел-пластификаторов для резин / В.А. Панкратов [и др.]
// Каучук и резина. – 2002. – №6. – С. 20-23.
46. Панкратов, В.А. Межфазное взаимодействие в наполненных
полимерных композициях, содержащих пластификатор / В.А.
Панкратов, М.К. Волков, Е.Ф. Янсон, Л.В. Прокофьева // Хим. и
хим. технология. – 2006. – Т. 49. – №3. – С. 111-113.
116
4. СПЕЦИФИКА ПЛАСТИФИКАЦИИ ВОДНО-
ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПОЛИМЕРОВ
С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ
ВОДНОЙ ФАЗЫ
Среди многочисленных видов химического сырья для производства полимеров весьма перспективны продукты переработки
горючих сланцев – различные алкилированные производные резорцина. Алкилрезорциновые и резорцин-формальдегидные
смолы выгодно отличаются от других синтетических смол [1]:
• легкостью отверждения при комнатной температуре в ней-
тральных условиях;
• низкой вязкостью (что облегчает технологические процес-
сы получения композиционных материалов на их основе);
• относительно высокой адгезионной и когезионной прочно-
стью;
• высокой стойкостью к агрессивным воздействиям, за ис-
ключением щелочных сред.
Однако широкое применение их в рецептуре полимерных материалов сдерживается значительной усадкой при отверждении,
сопровождаемой возникновением больших внутренних напряжений, и высокой хрупкостью. В связи с этим алкилрезорциновые и резорциноформальдегидные полимеры рационально применять в сочетании с пластификаторами [2].
В то же время исследование механизма действия пластификаторов в фенолформальдегидных и резорциновых полимерах
требует учета их специфических особенностей, связанных с высоким содержанием водной фазы [3]. Так, на стадии смешения
компонентов образуется не концентрированный, как, например,
в случае эпоксидных и полиэфирных смол, а разбавленный раствор. Это, естественно, оказывает существенное влияние на изменение совместимости компонентов в ходе отверждения, а,
117
следовательно, и на структуру и свойства пространственносшитых материалов [4].
Ввиду значительной усадки фенолформальдегидных и резорциновых смол в процессе отверждения [1], в качестве пластифицирующих добавок перспективны соединения, способные снижать скорость поликонденсации и обеспечивать, таким образом,
формирование менее дефектной пространственной структуры.
Пластификацию резольных фенолформальдегидных смол
можно осуществлять [1] совмещением их с новолачными. При
этом получаются менее жесткие материалы с лучшими адгезионными свойствами.
Важной задачей модификации резорциновых полимеров является повышение ударной вязкости. Введение в структуру сетчатого полимера эластомеров обеспечивает химическое присоединение эластичных блоков к жесткоцепной полимерной матрице, при условии реализации способности модифицирующей добавки дискретно распределяется в виде отдельной микрофазы
[5]. Для этих целей эффективны реакционно-способные каучуки,
также как полисульфидные и карбоксилсодержащие [6]. У последних с увеличением содержания акрилонитрила в сополимере с бутадиеном, возрастает гибкость макромолекул, и наблюдается увеличение прочности материалов вплоть до 50% -ного содержания акрилонитрила [6].
В то же время, каучуки наряду с пластифицирующим эффектом, снижают термостойкость фенолформальдегидных полимеров. С целью нейтрализации этого отрицательного фактора
предлагается снизить скорость отверждения фенолформальдегидного олигомера, что позволяет обеспечить более равномерное распределение каучука в полимерной матрице [4].
Надмолекулярная структура фенолформальдегидных, алкилрезорциновых и резорцино-формальдегидных смол имеет глобулярный характер. Вопрос о природе глобул в литературе является дискуссионным. Одни авторы [7] считают их областями с
118
большой густотой пространственной сетки, другие – флуктуациями плотности упаковки, которые сравнительно мобильны и
способны к перестройке при изменении молекулярной подвижности без химических перегруппировок [8], третьи – участками
с более равновесной и менее дефектной структурой [9].
Ширина кривых распределения глобул по размерам зависит
от химического строения смол. Причем, установлено [10], что
более высокие деформационно-прочностные характеристики
имеют полимеры с более широким распределением глобул по
размерам и их максимальной объемной долей. Это связано с
меньшей прочностью дефектных межглобулярных зон, по которым преимущественно происходит разрушение сетчатых полимеров.
В работах [11, 12] установлена корреляция между химическим строением исходных резорциновых смол, кинетическими и
термодинамическими характеристиками их отверждения и
структурными показателями пространственно-сшитых полимерных материалов на их основе. Так, резорциновые смолы, имеющие меньшую активность функциональных групп, характеризуются максимальным временем гелеобразования, отверждаются с
меньшей эффективной энергией активации и обладают более
высокими деформационно-прочностными показателями и объемной долей глобул в отвержденном состоянии.
Подбор эффективных пластификаторов для резорциновых
полимеров является более сложной задачей, чем для других типов пространственно-сшитых материалов, например эпоксидных [13]. Это связано с ограниченной совместимостью их с
большинством известных пластифицирующих добавок и высоким содержанием водно-спиртовой фазы [14].
Большой интерес в качестве модификаторов резорциновых
полимеров представляют кислород- и водородсодержащие соединения [4], способные регулировать скорость конденсации
олигомеров с формальдегидом.
119
В частности, как пластификаторы, хорошо зарекомендовали
себя низкомолекулярные каучуки с концевыми реакционноспособными группами, например, карбоксильными [11]. Они
способны реагировать как с монометиленгликолями, образующимися в ходе деполимеризации отверждающего агента – параформальдегида (ПФА), так и продуктами их взаимодействия с
резорциновыми олигомерами. Вследствие этого, описываемые
добавки встраиваются в полимерную сетку, увеличивая гибкость ее межузловых участков [12].
Наибольший эффект повышения ударопрочности и снижения
температуры стеклования достигается для резорциновых олигомеров с наибольшей жизнеспособностью. Это связано с тем, что
реакция взаимодействия модификаторов с компонентами реакционной смеси практически происходит только до гелеобразовании, пока олигомерная система находится в вязко-текучем состоянии [15] и обладает достаточным уровнем молекулярной
подвижности.
С ростом молекулярной массы и уменьшением содержания
реакционно-способных групп пластифицирующий эффект добавок уменьшается. Это связано, согласно современным представлениям о кинетике фазового разделения [9], с осуществлением
микросинерезиса на более ранних этапах структурообразования,
а, следовательно, меньшим влиянием модификаторов на процесс
отверждения резорциновых олигомеров.
Реакционно-способные низкомолекулярные каучуки снижают
уровень внутренних напряжений фенолформальдегидных и резорциновых полимеров и уменьшают усадку их в ходе отверждения, вследствие снижения скорости формирования сетчатой
структуры [11].
Изменения внутренних напряжений, усадки и потери массы в
процессе формирования композиционных материалов тесно связаны с уровнем деформационно-прочностных характеристик
[12]. Так, применение модификаторов, обуславливающих мень-
120
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]