Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
шую усадку композиций в ходе поликонденсации, а, следовательно, более низкий уровень остаточных напряжений, положительно влияет на комплекс эксплуатационных свойств резорциновых и фенолформальдегидных полимеров.
При традиционной технологии пластификации (одновременном введении всех компонентов) добавки реагируют преимущественно с резорциновым олигомером, затрудняя в результате
роста вязкости реакционной смеси, растворение ПФА. Введение
модификатора в предварительно выдержанную смесь смола –
отвердитель после деполимеризации ПФА, дает возможность
реагировать с образовавшимися монометиленгликолями, уменьшая их активность. На это указывают заметное снижение эффективной константы скорости поликонденсации и рост жизнеспособности реакционной смеси при таком варианте введения
добавок [12].
При подборе модификаторов для резорциновых смол необходимо принимать во внимание их водородный индекс. Так, при
высоком PH пластифицирующих добавок, они ускоряют процесс отверждения, снижают жизнеспособность, что отрицательно сказывается на свойствах материалов [11].
Характер модифицирующего действия реакционноспособных добавок в значительной степени определяется стадией и степенью фазового разделения в системе полимер – пластификатор [15].
Микросинерезис в фенолорезорциновых полимерах происходит в предгелевой области, что является одной из причин относительно невысокой объемной доли выделившихся эластичных
включений по сравнению с эпоксидными материалами [11].
На стадии образования геля, так же, как и в немодифицированных системах, имеет место выделение водно-спиртовой фазы, общее количество которой ниже в присутствии реакционноспособных добавок. Это хорошо коррелирует с меньшей поте-
121
рей массы и усадкой в ходе отверждения пластифицированных
полимеров [12].
Таким образом, процесс формирования сетчатой структуры
модифицированных фенолорезорциновых материалов сопровождается выделением как воды и летучих компонентов, так и
эластичной фазы. Указанные процессы взаимосвязаны и определяют структурные и эксплуатационные характеристики пространсвенно-сшитых материалов [11,12].
Основными структурными показателями двухфазных композиций на основе реакционноспособных олигомеров являются,
как известно [15], объемная доля и степень дисперсности эластичной фазы, а также характер распределения ее включений по
размерам.
Данные электронной микроскопии [11] свидетельствуют о
том, что для модифицированных фенолорезорциноформальдегидных полимеров характерно наличие значительного числа небольших по размеру дисперсных включений с четко выраженными границами раздела, распределенных в стеклообразной
матрице (рис. 4.1). С увеличением содержания модификатора
наблюдается закономерный рост размера частиц эластичной фазы и уменьшение степени ее дисперсности [11].
а
122
б
Рис. 4.1. Фазовая структура отвержденных фенолрезорциновых
матералов, модифицированных: а – 10 мас.ч ЭДОСа; б – 1 мас.
ч.полибутадиенового карбоксилсодержащего каучука СКД-КТР.
Увеличение 20800
х
Для фенолрезорциновых смол эффективным пластификатором является ЭДОС, снижающий уровень внутренних напряжений, усадку и температуру стеклования в большей степени, чем
карбоксилсодержащие каучуки [16]. Это обусловлено его более
низкой молекулярной массой и лучшей совместимостью с полимером.
Хроматографическим методом установлено, что органическая
часть выделяющейся водно-спиртовой фазы состоит из фенола,
этилового спирта и этиленгликоля. При модификации ЭДОСом
состав и соотношение компонентов в выделяющейся жидкой
фазе практически не изменяются [12]. В то же время имеет место уменьшение потери массы и усадки в ходе отверждения
композиций (рис. 4.2.) и рост молекулярной подвижности выделяющихся летучих компонентов, что указывает на преимущественное связывание воды в присутствии модификатора. Это обусловлено частичной растворимостью ЭДОСа в воде [15].
123
30
40
Усадк
а,%
Время отверждения, сутки
0
2 4
6 8 10 12 20 52
56
1
3
2
Рис. 4.2. Изменения усадки в процессе отверждения фенолрезорциновых композиций, модифицированных: 1 – 0; 2 – 10 мас.
ч. ЭДОСа; 3 – 1 мас.ч. СКД-КТР.
ЭДОС химически взаимодействует с фенолрезорциновым
олигомером по гидроксильным группам и с раскрытием диоксановых колец по ацетильной связи с встраиванием в сетчатую
структуру отвержденного полимера фрагментов типа
O C C C O C
что показано в работе [12] методом ИК-спектроскопии. Это увеличивает гибкость межузловых участков пространственной сетки и приводит к росту ударной вязкости и снижению темпера-
20
10
124
туры стеклования при содержании ЭДОСа более 10 мас.ч. (рис.
1
2
90
100
110
120
130
140
150
160
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Количество модификатора, мас.ч.
Тс, С
Рис. 4.3. Концентрационные зависимости Тсфенолрезорциновой
смолы модифицированной: 1 –ЭДОСом; 2 – СКД-КТР.
Рис. 4.4. Концентрационные зависимости деформационнопрочностных характеристик фенолрезорциновой смолы модифицированной ЭДОСом: 1 – а; 2 – σ
ИЗГ.
; 3 – σ
СЖ.
4.3. и 4.4.) [6].
125
ЭДОС совместим на молекулярном уровне с олигомером и в
процессе отверждения не выделяется в виде отдельной фазы, как
карбоксилсодержащие каучуки [12].
Следует отметить, что ассортимент пластификаторов для фенолорезорциновых смол существенно уже, чем для других типов
сетчатых полимеров, например, эпоксидных и полиэфирных, и
закономерности пластификации их значительно менее изучены.
Пластификаторы являются также одним из важных компонентов латексных композиций, получаемых эмульсионной полимеризацией диеновых углеводородов с виниловыми, например, бутадиена со стиролом, нитрилом акриловой кислоты и т.д.
или хлоропрена со стиролом [17].
Они облегчают коалесценцию латексных частиц в процессе
их слияния при формовании изделий (например, при пленкообразовании). Пластифицируют обычно латексы на основе полимеров с высокой температурой стеклования – поливинилхлорида, полиметилметакрилата, поливинилацетата, полистирола. Для
пластификации первых трех используют фталаты и себацинаты.
Для полистирола – уайт-спирит [18]. Основной недостаток пластификаторов их способность к выделению из изделий на основе латексных композиций, как путем испарения, так и экстракции.
Для повышения морозостойкости латексов предлагается [19]
использование в качестве пластификатора смеси диэтиленгликолевого эфира синтетических жирных кислот фракции С5-С9и
продукта адсорбционной очистки, легкого нефтяного масла в
соотношении, соответственно, 15-50: 50-85 в количестве 7-10
вес.ч. на 100 вес.ч. латекса (сухого вещества).
Для увеличения прочности латексных клеев, а также срока их
годности и сокращения времени высыхания используют в качестве пластификатора дивинилстирольный сополимер с содержанием связанного стирола 60-75 мас.% [20].
126
Для повышения адгезионной прочности, водостойкости и
снижения времени высыхания латексный клей пластифицируют
олигомером циклогексанона.
Для бутадиен-стирольного латекса перспективен как пластификатор кубовый остаток производства диметилтерефтала [21].
В качестве пластификаторов синтетических латексов применяются также простые эфиры полиэтиленгликоля со смесью моно и диалкилфенолов [22].
Анализируя литературные данные, можно сделать заключение, что ассортимент пластификаторов, применяемых в латексных композициях крайне ограничен. Основной целью их введения является обеспечение, в сочетании с ПАВ и стабилизаторами, высокой устойчивости латексов к различным типам дестабилизирующих воздействий. Кроме того, пластификаторы повышают эластичность лакокрасочных и клеющих материалов на
основе синтетических латексов, и способствуют росту их адгезионной способности и снижению жесткости [23].
В качестве пластификаторов в рецептуре латексных композиций, в основном, используются низкомолекулярные и олигомерные продукты с эфирными, гидроксильными и карбоксильными,
т.е. кислородсодержащими функциональными группами [23].
В этом аспекте, как пластификатор латексов, интересен и
ЭДОС [24].
Это связано с тем, что циклические и линейные эфиры, входящие в его состав, могут выступать в роли коллоидных ПАВ,
способных к адсорбции и мицеллообразованию [25], а, следовательно, способствующих повышению стабильности латексов.
Установлено [26], что введение ЭДОСа в синтетические латексы на основе виниловых и дивиниловых мономеров после
стадий их полимеризации и дегазации обуславливает увеличение устойчивости латексов к механическим воздействиям, повышает их адгезионные свойства и прочностные характеристики.
127
Эти эффекты наблюдаются [26] для бутадиен-стирольных,
бутадиен-карбоксильных, бутадиен-винилиденхлоридных
(ДВХБ) и др. типов синтетических латексов.
ЭДОС снижает поверхностное натяжение ДВХБ-70 в отличие
от ДБФ (рис. 4.1), который не выполняет функции ПАВ [27]. С
увеличением содержания гидроксильных групп в пластификаторе ЭДОС этот эффект несколько уменьшается (рис. 4.5.).
60
55
50
45
40
35
30
25
20
поверхностное натяжение МН/м
0 5 7 10 15 20
содержание ЭДОСа, масс.ч.
2
1
Рис. 4.5. Зависимость поверхностного натяжения латекса ДВХБ70 от концентрации ЭДОСа с содержанием ОН-групп: 1 – 1,5%;
2 – 3%.
Адсорбционная насыщенность (рис. 4.6.) латекса ДВХБ-70
растет с увеличением содержания пластификатора и при его относительно высоких концентрациях выше при применении
ЭДОСа с меньшим содержанием гидроксильных групп.
128
Р, %
70
65
60
55
50
45
40
0 1 2 10 12 20 22 24
содерж ание ЭДОСа, масс.ч.
1
2
Рис. 4.6. Концентрационная зависимость адсорбционной насыщенности поверхности частиц латекса ДВХБ-70: 1 – ЭДОС с содержанием ОН-групп – 1,5%; 2 – 3%
Размер частиц латекса ДВХБ-70 экстремальным образом зависит от содержания пластификатора и значительно выше при
меньшей концентрации у него гидроксильных групп, что свидетельствует о росте степени совместимости компонентов [24].
Вязкость латекса с увеличением концентрации ЭДОСа закономерно растет. Это можно объяснить [24] образованием водородных связей ЭДОСа с молекулами воды.
Увеличение относительного содержания ЭДОСа в составе
смешанного адсорбционного слоя на поверхности частиц латекса приводит к возрастанию устойчивости его к механическим
воздействиям, снижению количества коагулюма (рис. 4.7). Этот
эффект также несколько выше при применении ЭДОСа с меньшим содержанием гидроксильных групп [24].
129
1
2
0
2
4
6
8
10
12
0 10 22 24
содержание ЭДОС, масс.ч.
% коагулюм а
Рис. 4.7. Зависимость устойчивости латекса ДВХБ-70 к механическим воздействиям от концентрации пластификатора ЭДОС с
содержанием гидроксильных групп: 1 – 1,5%; 2 – 3%
Одной из наиболее прогрессивных основ клеев и лакокрасочных покрытий являются водно-дисперсионные материалы [27,
28], которые имеют ряд важных технологических преимуществ:
• возможность нанесения на влажные поверхности и приме-
нения в условиях повышенной влажности воздуха;
• безвредность и меньшая трудоемкость очистки оборудова-
ния, используемого при их производстве и применении;
• экологическая безопасность и меньшая токсичность;
• пожаро- и взрьвобезопасность;
• возможность использования специфического для водных
систем способа окраски - электроосаждения;
• достижение высоких адгезионных, прочностных и защит-
ных характеристик, сопоставимых с органо-растворимыми
материалами.
130
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]