Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
Дифрактограммы ТАЦ пленок (рис. 5.12.) показывают, что
при содержании ЭДОСа 15 масс.% имеет место рост интенсивности максимума в области 2θ=190, что указывает [106]
на увеличение степени кристалличности ТАЦ. В тоже время
интенсивность первого максимума в области 2θ=8 - 9° снижается. Очевидно, имеет место перестройка кристаллической
структуры ТАЦ под действием ЭДОСа, т.е. уменьшение степени кристалличности одних упорядоченных областей и рост
степени кристалличности других. Возможно, одновременно с
процессом разупорядочения (частичного разрушения исходной
упорядоченности) происходят структурные превращения, направленные на рост упорядоченности структуры. Увеличение
межплоскостных расстояний при этом может быть связано с
включением молекул пластификатора ЭДОС в упорядоченную
структуру (проникновением ЭДОСа в кристаллиты).
Это, вероятно, и обуславливает снижение Тст(рис. 5.3.), несмотря на определенный рост степени упорядоченности. Последнее способствует увеличению модуля упругости ТАЦ в области небольших добавок (рис. 5.4). В этом интервале соотношений компонентов происходит также некоторый сдвиг первого
Рис. 5.12. Дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифицированных
ЭДОСом 1-0,2-15,3-40 масс.%
181
пика в область меньших углов. Это, согласно литературным
данным [107], указывает на то, что имеет место не только
уменьшение размеров кристаллитов, но и изменение внутренней
структуры кристаллических участков. При больших содержаниях пластификатора (до 40 масс.%) идет аморфизация структуры,
т. е. исчезает пик кристалличности в области 2θ=8,40°, а в области 2θ=19° максимум заметно уменьшается по интенсивности.
Межплоскостные расстояния при этом растут. Это коррелирует
с данными физико-механических испытаний по снижению эксплуатационных свойств ТАЦ в этом интервале соотношения
компонентов (рис. 5.4. и 5.5).
Анализируя дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифицированных ТА, (рис. 5.13.) видно, что пики кристалличности в области 2θ=8-9° и 2θ=19° практически не изменяются по интенсивности (т.е. остаются на уровне непластифицированного полимера) при введении и увеличении содержания пластификатора. Исходя из этого, можно сделать заключение, что ТА практически не влияет на кристаллическую структуру полимера. Это
коррелирует с установленным нами фактом лучшей совместимости ЭДОСа с ТАЦ, чем ТА и существенно большим изменением Т
ТАЦ при пластификации ЭДОСом, чем ТА (рис. 5.3.,
ст
табл. 5.2).
Дифрактограммы пластифицированных ЭДОСом ДАЦ пленок, представленные на рисунке 5.14., показывают, что введение
до 20 масс.% ЭДОСа приводит к росту степени кристалличности
(растет интенсивность обоих пиков). Увеличение содержания
ЭДОСа до 40 масс.% обуславливает аморфизацию ДАЦ пленок.
На это указывает уменьшение интенсивности пиков в областях
2θ=19° и 2θ=8-9°. Межплоскостные расстояния при введении
пластификатора сначала уменьшаются, а затем увеличиваются.
Т.е. в области небольших содержаний ЭДОСа степень кристалличности ДАЦ растет, что является, очевидно, причиной роста
Тсти модуля упругости (рис. 5.6. и 5.7). При больших концен-
182
трациях ЭДОСа наблюдается существенная аморфизация структуры пленок ДАЦ, что обуславливает снижение Тсти прочностных показателей [107].
Рис. 5.13. Дифрактограммы ТАЦ пленок, пластифициро-
ванных ТА 1-0, 2-15, 3-40 масс.%
Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА,
представленные на рисунке 5.15., показывают, что пики кристалличности в областях 2θ=8-9° и 2θ=18-20° при увеличении
содержания пластификатора становятся более интенсивными.
Это свидетельствует об эффекте упорядочения структуры [108].
Причем, рост кристалличности больше в области небольших добавок ТА. При этом межплоскостные расстояния уменьшаются.
Первый дифракционный максимум при изменении содержания
пластификатора ТА сдвигается сначала в сторону больших углов, а потом - меньших.
183
Рис. 5.14. Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицирован-
ных ЭДОСом 1-0, 2-20, 3-30 масс.%
Т.е. имеет место не только изменение размеров кристаллических образований [107], но и перестройка всей кристаллической
структуры ДАЦ. Вероятно, ТА, за счет своей способности к кристаллизации [105], и значительно меньшей степени кристалличности ДАЦ по сравнению с ТАЦ, обуславливает перестройку
кристаллической структуры диацетата целлюлозы в сторону
упорядочения.
Таким образом, в случае ДАЦ пластификация как ЭДОСом,
так и ТА ведет к росту степени кристалличности полимера в определенном интервале соотношения компонентов, что объясняет
экстремальный характер зависимостей Тстот содержания пластификаторов (рис. 5.6).
184
Рис. 5.15. Дифрактограммы ДАЦ пленок, пластифицированных ТА
1-0, 2-20, 3-30 масс.%
Интересно отметить, что при больших содержаниях пластификаторов ТстДАЦ с ТА незначительно снижается (оставаясь на
уровне непластифици-рованного полимера), а с ЭДОСом - резко
уменьшается. (рис. 5.6.) Это коррелирует с аморфизацией структуры, т.е. уменьшением степени кристалличности ДАЦ при
концентрации ЭДОСа 30 масс.%, и отсутствием этого эффекта
при аналогичном содержании ТА.
Таким образом, ТА в большей степени увеличивает упорядоченность структуры ДАЦ, чем ЭДОС, причем во всем изученном интервале соотношения компонентов. Это коррелирует с
существенно большим ростом температуры стеклования ДАЦ в
области малых добавок ТА по сравнению с ЭДОСом (рис. 5.6).
Степень кристалличности ДАЦ, судя по интенсивности дифракционных максимумов, существенно ниже, чем у ТАЦ. Это обуславливает более высокие значения Тст, прочностных показателей и модуля упругости ТАЦ [104]. Относительное удлинение,
напротив, несколько выше у диацетатцеллюлозных пленок.
Интересно отметить, что с ростом степени кристалличности
АЦ, эф-фективность пластифицирующего действия ЭДОСа увеличивается. Вероятно, это связано с тем, что пластификатор ока-
185
зывает влияние на молекулярную подвижность не только в
аморфных областях, но и в кристаллических, проникая в них.
Последнее подтверждается ростом межплоскостных расстояний
при пластификации [107].
Таким образом, характер и величина изменения эксплуатационных свойств и температуры стеклования при пластификации
эфиров целлюлозы определяется степенью перестройки их кристаллической структуры. При этом, методом рентгенографического анализа [99, 100, 105-107] получены данные, указывающие
на частичное проникновение пластификаторов в упорядоченные
(кристаллические) участки структуры эфиров целлюлозы. Величина этих эффектов зависит от совместимости компонентов и
степени кристалличности полимера.
186
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кряжев, В.Н. Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез,
свойства применение / В.Н. Кряжев // Материалы Всероссийской. научно-технической конференции с междунар. участием.
Владимир, 2002. – С. 376-381
2. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. – Л.: Химия, 1981. – С. 352.
3. Косточко, А.В. Современное состояние науки и технологии
в области производства нитратов целлюлозы / А.В. Косточко,
А.Ф. Махоткин // Материалы X Юбилейной Всероссийской науч.-технич конф. с междунар. участием «Эфиры целлюлозы и
крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир, 2003. С.
234-242.
4. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полиме-
ров /А.А. Тагер // Пластические массы. – 1980. – №4. – С. 48-50.
5. Тагер, А.А. Некоторые вопросы пластификации полиме-
ров / А.А. Тагер // Пластические массы. – 1990. – №4. – С. 59-64.
6. Левенец, М.С. Сорбция и диффузия воды в жесткоцепных
стеклообразных полимерах: дис. …канд. хим. наук / М.С. Левенец. – М., 1996. – 176 с.
7. Папков, С.П. Жидкокристаллическое состояние полимеров
/ С.П. Папков, В.Г. Куличихин. – М.: Химия, 1977. –240 с.
8. Белокурова, А.П. Диффузия и растворение паров воды в
пластифицированных ацетатах целлюлозы / А.П. Белокурова [и
др.] // Пластические массы. – 2004. – №8. – С. 24-26.
9. Захаров, В.С. Реологические свойства пластифицированной
ацетилцеллюлозы / В.С. Захаров, Ю.В.Васильев // Химические
волокна. – 1965. – №4. – С. 49-51.
10. Гембицкий, Л.С. Сокращение продолжительности приготовления растворов диацетата целлюлозы / Л.С. Гембицкий [и
др.] // Химические волокна. – 1978. –№3. – С. 75-77.
11. Владимиров, Ю.И. Пластификация ацетата целлюлозы /
187
Ю.И. Владимиров [и др.] // Пластические массы. – 1974. – №6. –
С. 64-66.
12. Рахманбердиев, Г. Получение водорастворимых волокон
на основе ацетата целлюлозы / Г. Рахманбердиев, Б. Исаджанов
// Химические волокна. – 1978. – №4. – С. 42.
13. Розенталъ, Л.В. Пластификация триацетатцеллюлозных пленок /
Л.В. Розенталъ, Е.Т. Белянина // Пластические массы. – 1961. –
№10, И. – С. 6-8.
14. Вольф, Л.А. Эфиры целлюлозы / Л.А. Вольф, Б.О. Полищук. – Владимир: НИИСС, 1969. – 318 с.
15. Suvorova, А.I. Сhеmicаl structure of plasticizers, compability
of components and phase equilibrium in plasticized cellulose diacetate / А.I. Suvorova // Масrоmоl. Сhеm. – 1993. – № 5. – S. 1315-
1321.
16. Пешехонова, А.Л. Влияние совместимости компонентов
на эксплуатационные свойства пластифицированного диацетата
целлюлозы / А.Л. Пешехонова [и др.] // Изв. вузов. Химия и
хим. Технология. – 1988. – №11. – С. 86-92.
17. Петьков, В.И. Физико-химический анализ и термодинамика смесей ацетата целлюлозы (АЦ) с фталатными пластификаторами / В.И. Петьков, С.С. Зарудаева, А.Н. Мочалов // Тез.
докл. 6-й Всесоюзн. конф. по физ. и химии целлюлозы. Минск,
1980. – С. 62
18. Ргоn, А. Highly conductive composites of polyaniline with
plasticized cellulose acetate / А. Ргоn [и др.] // Synth. Metals. –
1997. – №1-3. – S. 89-90.
19. Воскресенский, В.А. Пластификация полимеров / В.А.
Воскресенский [и др.] // Успехи химии. – 1971. – Т.15. – Вып.1. –
С. 142-160.
20. Мурачев, В.Б. Анизотропия и надмолекулярная структура
пластифицированных диацетатцеллюлозных пленок / В.Б. Мурачев // Высокомолек. соед. – 1995. – №6. – С. 2.
21 Малинин, Л.Н. Получение и переработка этролов / Л.Н.
188
Малинин // Пластические массы. – 1969. – №8. – С. 37-40.
22. Михалюк, С.А. Физико-химические свойства смесей эфиров целлюлозы / С.А. Михалюк [и др.] // Укр. хим. жур. – 1988.
– №4. – С. 358-361.
23. Thumler, W. Plastification of esters of cellulose / W. Thumler,
K. Thinius // Plast und Kautch. – 1960. – №7. – S. 217.
24. Андриянов, К.А. Эфиры целлюлозы / К.А. Андриянов //
Пром. орг. химии. – 1936. – №2. – С. 196.
25. Брагинский, Г.И. Технология основы кинофотопленок и
магнитных лент / Г.И. Брагинский, С.К. Кудрина. – Л.: Химия,
1970. – 245 с.
26. Гарифова, Л.Х. Синтез, свойства и изучение эффективно-
сти П-дифениловых эфиров гликолевой кислоты как пластификаторов поливинилхлорида и ТАЦ: дис. …канд. техн. наук /
Л.Х. Гарифова. – Казань, 1974. – 176 c.
27. Наймарк, Н.И. Использование ограниченно совместимых
пластификаторов для получения ацетатцеллюлозных пластмасс
с расширенным диапазоном температур работоспособности /
Н.И. Наймарк [и др.]// Труды III Всесоюз. Научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2. Владимир, 1988. –
C. 126.
28. Аверьянова, В.М. Пластификация низкозамещенного аце-
тата целлюлозы / В.М. Аверьянова, Н.И. Панина // Труды III
Всесоюз. Научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2. Владимир, 1988. – С. 183.
29. Комарова, В.Б. К вопросу о механизме пластификации
ацетатов целлюлозы / В.Б. Комарова, Н.А. Федякова,
М.Ю.Филатова // Труды III Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.2.. Владимир, 1988. – С. 76.
30. Петъков, В.И. Физико-химический анализ смесей ацетата
целлюлозы с трифенилфосфатом / В.И. Петъков [и др.] // Химические волокна. – 1987. – №1. – С. 53-56.
31. Беренштейн, Е.И. Влияние стабилизации и пластифика-
189
ции на молекулярно-массовое распределение триацетата целлюлозы при формовании волокон из расплава / Е.И. Беренштейн [и
др.] // Химические волокна. – 1987. – №1. – С. 42-43.
32. Папков, С.П. Физико-химические основы производства
искусственных и синтетических волокон / С.П. Папков. – М.:
Химия, 1972. – 312 с.
33. Мусаев, Х.Н. Ацетатные волокна / Х.Н. Мусаев, Т.Н. Козин, Д.М. Кадырова. – Ташкент: ФАН, 1989. – 220 с.
34. Пешехонова, А.Л. Структурное модифицирование диацетата целлюлозы для тароупаковочного материала, контактирующего с пищевыми продуктами / А.Л. Пешехонова [и
др.] // Пластические массы. – 1993. – №4. – С. 14-16.
35. Геллер, Б.Э. О пластифицирующем действии красителей
на ацетаты целлюлозы / Б.Э. Геллер, О.М. Баранов, В.Г. Чиртулов // Труды III Всесоюз. научно-технич. конференции по пластификации полимеров, Ч.1. Владимир, 1988. – С. 3.
36. Сдобникова, О.А. Реологические свойства расплавов наполненных пластифицированных диацетатцеллюлозных композиций / О.А. Сдобникова, А.Л. Пешехонова // Тез. докл. 18 симпозиума по реологии. Корочарово, 1996. – С. 98.
37. Малинин, Л.Н. Пластификация ацетобутирата целлюлозы
/ Л.Н. Малинин, А.Е. Кулакова, К.Н. Шихина // Пласт. массы. –
1972. – №2. – С. 47-49.
38. Woodman, A.L. Набухание нитроцеллюлозы в пластификаторах / A.L. Woodman, A. Adicoff // Industr. and Eng. Chem.
Prod. Res. and Developm. – 1962. – № 4. – S. 278-280.
39. Chahan, Е. Арилфосфаты и их промышленное применение
/ Е. Chahan // Instantanes chim. – 1962. – №26. – S. 3-9.
40. Pat 7188 Japan, CI. B32B7/07. Полимерный материал на
основе нитроцеллюлозы / Йо. Мацудо [и др.]; заявитель и патнтообладатель Minnesota Mining and Mfg/. Co. - № 154345; заявл. 04.06.57; опубл.24.11.58.
6
41. А.с. 119336 СССР, МПК
C08K9/04, C08L1/18. Способ
190
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]