Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
ϰϭ
Таким образом, путём научно-обоснованного выбора рационального сочетания и соотношения компонентов можно скомпенсировать недостатки отдельных пластификаторов и получить
синергический эффект, вследствие взаимного влияния компонентов смеси [13]. Например, хлорсодержащие пластификаторы
снижают самопроизвольное распространение огня при соприкосновении с пламенем поливинилхлоридных композиций, смеси фосфатов с хлорсодержащими пластификаторами образуют
трудновоспламеняющиеся системы [13, 63].
В некоторых композиционных материалах используются смеси из трёх и более пластификаторов, принципы подбора которых
базируются преимущественно на эмпирических зависимостях
типа состав-свойство. При этом пластификаторы могут выполнять не только пластифицирующие функции, но и улучшать
другие свойства композиций. Например, повышать термо- и светостойкость, снижать горючесть [11].
Снижение склонности сложноэфирного пластификатора к
миграции в присутствии хлорпарафина считается особым преимуществом этих смесей. С этой же целью эффективно использовать их смеси с другими эфирами насыщенных дикарбоновых
кислот [64].
В смеси со сложно-эфирными пластификаторами перспективно применять эпоксидированные масла и эфиры низших
спиртов и эпоксидированных жирных кислот, а также ацетали
эфиров оксикарбоновых кислот, продуты полимеризации, поликонденсации и алкилирования циклических углеводородов и др.
[64].
Нелетучими пластификаторами ПВХ, которые применяются в
смеси с фталатами являются некоторые высокомолекулярные
эпоксисоединения, одновременно выполняющие функции стабилизаторов [64, 65]. Благоприятным фактором для их использования является хорошая совместимость с поливинилхлоридом.
ϰϮ
Изделия из поливинилхлорида, пластифицированные эфирами ароматических дикарбоновых кислот и эпоксидированными
эфирами жирных кислот, достаточно устойчивы к радиационному излучению [66, 67].
Это подтверждается практически полным отсутствием в продуктах радиолиза хлористого водорода. При этом возникает в
несколько раз больше продуктов разложения пластификаторов,
чем при их отдельном облучении. Токсичность продуктов радиолиза находится на уровне исходных пластификаторов. Полученные данные имеют важное значение в случае применения
пластифицированного ПВХ для биомедицинских и фармокологических материалов, подвергающихся стерилизации [66].
Определённым пластифицирующим действием обладают
эпоксиуретаны, в присутствии которых летучесть сложноэфирных пластификаторов в ПВХ падает [68].
Для получения ПВХ-материалов с повышенной стойкостью к
экстрагированию растительными, животными и минеральными
маслами и жирами, а также спиртосодержащими системами в
качестве пластификаторов используют [69] смесь эпоксидированного натурального глицерина и олигомерного продукта этерификации алифатического диола и алифатической дикарбоновой кислоты. Полученные ПВХ-пластизоли применяют для изготовления сосудов для пищевых продуктов, уплотнителей для
них и шлангов медицинского назначения.
При анализе различных смесей пластификаторов для поливинилхлорида установлено [70], что введение в их состав диоктифталата приводит к снижению пористости плёнок.
Эффективным вариантом является использование в качестве
пластификаторов ПВХ смесей алифатических диэфиров с олигоэфирами: снижается температура переработки полимера и повышается совместимость его с пластификаторами. Установлено
[71], что уменьшение термодинамического взаимодействия компонентов смеси пластификаторов приводит к снижению темпе-
ϰϯ
ратуры растворимости и повышению морозостойкости поливинилхлоридных композиций.
В смеси с ДОФ и другими фталатами хорошо зарекомендовали себя [70] сложные эфиры разветвлённых жирных кислот С11С19и индивидуальных алифатических спиртов. Их применение
позволяет повысить прочность и термостабильность ПВХматериалов.
При пластификации смесей полимеров, в частности ПВХ и
бутадиеннитрильных каучуков, пластификаторы влияют на
свойства обоих компонентов, причём их выбор обусловлен природой полимера, находящегося в смеси в преобладающем количестве [72]. При этом пластификатор может быть как селективного действия, так и общим для обоих полимеров. В первом из
описанных случаев имеет место неодинаковое сродство пластификатора к разным полимерам смеси. Это ведёт к его концентрированию в одной из фаз, а, следовательно, изменению совместимости компонентов, как правило, сильно различающихся
по химической природе.
В ряде случаев в качестве пластифицирующих добавок для
ПВХ применяются смеси синтетических каучуков, в частности,
бутадиен-стирольного и бутадиен-нитрильного [70]. В зависимости от соотношения компонентов, могут формироваться как
однофазные так и двухфазные композиции. Гетерогенность
структуры пластифицированного ПВХ, как правило, приводит к
ухудшению физико-механических показателей.
В работе [73] установлено, что снижение температуры растворения ПВХ в смесях пластификаторов возможно при применении добавок с высокими значениями параметров термодинамического взаимодействия пластификатор-пластификатор, при
этом достигается уменьшение температуры переработки ПВХкомпозиций. Такой положительный технологический и экономический эффект обеспечивается, например, при использовании
ϰϰ
для пластификации ПВХ смесей алифатических диэфиров и
олигоэфиров.
Диоктилфталат в смеси с эфирами адипиновой и себациновой
и 1,10-декандикарбоновой кислот позволяет регулировать в требуемых пределах время желатинизации ПВХ, снижать вязкость
расплава, а, следовательно, уменьшать энергетические затраты
на эксплуатацию перерабатывающего оборудования [74, 75]. В
этом случае эфиры алифатических дикарбоновых кислот выполняют функции внешней смазки, мигрируя в пристенный слой
полимер-поверхность оборудования.
В сочетании с фталатами часто применяют хлорированные
парафины. Термическая устойчивость зависит от их химического строения. В композициях с хлорированными парафинами высокую стабилизирующую эффективность проявляют двухосновные фосфит и стеарат свинца. Полезна добавка эпоксидных стабилизаторов. Введение до 30-40% (от массы пластификаторов)
хлорпарафинов снижает стоимость ПВХ-материала и уменьшает
его горючесть без снижения физико-механических свойств.
Смесевые пластификаторы могут также снижать электризуемость ПВХ-материалов, что имеет место при использовании
смесей полипропиленгликолей и простых полиэфиров, уменьшающих удельное поверхностное сопротивление [75].
Пластификаторы рационально использовать в сочетании со
стабилизирующими добавками. В частности, при применении
сложноэфирных пластификаторов с высоким кислотным числом
скорость дегидрохлорирования ПВХ может возрастать. Этот
нежелательный эффект является следствием распада гидропероксидов, для предотвращения которого используют синергические смеси фенольных антиоксидантов с фосфор- или серосодержащими соединениями, разрушающими гидропероксиды
[13].
Для повышения антистатических свойств и теплостойкости
ПВХ в качестве пластификаторов используют смеси пропиона-
ϰϱ
тов и эфиров карбоновых кислот (адипинатов и фталатов), содержащих алифатические, алициклические, ароматические и
эпоксициклогексановые фрагменты [14].
При использовании в качестве пластификаторов ПВХ хлорфосфатов необходимо учитывать, что интенсивность их термического дегидрохлорирования определяется основностью.
Для повышения атмосферной стойкости и термостабильности
используют фосфатные пластификаторы в сочетании с эпоксидными смолами и металлорганофосфатами [16].
С целью снижения температуры сварки изделий их ПВХкомпозиций и увеличения прочности сварного шва в качестве
пластификатора предлагается применять дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината с молекулярной массой 800-900 в
сочетании с ди-2-этил-гексиловыми эфирами 0-фталевой кислоты.
Изгибоустойчивые ПВХ-материалы при низких температурах
получают при использовании дигексиладипината в сочетании с
диалкиловым эфиром о-фталевой кислоты и веретенным маслом
[71].
В плане использования пластификаторов смесевого типа, состав которых возможно варьировать, в зависимости от требований к пластифицированному материалу, большой интерес представляет ЭДОС [76]. Он получается путем вакуумной отгонки
легколетучих компонентов из побочного продукта производства
изопрена диоксановым методом и представляет собой смесь
производных 1,3 диоксана [77]. Основным компонентом ЭДОСа
является симметричный формаль 4 –метил- 4 гидроксиэтил-1,3
диоксана [76]. Преимуществами данного пластификатора являются следующие:
• это продукт смесевого типа, компоненты которого (диок-
сановые спирты, их эфиры, формали и олигомеры) могут в
принципе оказывать различное действие и обеспечивать
синергетический эффект [78];
ϰϲ
• он получается путем переработки крупнотоннажного отхо-
да химического производства, не находившего ранее достаточно квалифицированного и эффективного применения;
• это многокомпонентная смесь сложного состава с возмож-
ностью регулирования в широких пределах соотношения
ингредиентов, а следовательно, физико-химических и пластифицирующих свойств;
• он отличается по химическому строению от традиционных
сложных эфиров карбоновых кислот, что открывает возможности получения ПВХ-материалов с новыми свойствами.
ЭДОС является растворяющим пластификатором ПВХ, и его
совместимость с этим полимером лучше, чем у ДОФа. На это
указывает, в частности, более низкая критическая температура
растворения в ЭДОСе поливинилхлорида [76]. Это коррелирует
с литературными данными [79] о высокой растворяющей способности производных 1,3 - диоксанов в отношении хлор- и
нитросодержащих полимеров. ЭДОС обуславливает рост деформационно-прочностных и адгезионных характеристик пластифицированных им ПВХ-материалов и снижение температуры
стеклования Тс (рис. 1.2).
В области концентраций до 30 мас. ч. эффективность пластифицирующего действия ЭДОСа аналогична ДОФу, а при больших содержаниях пластификаторов ДОФ несколько больше
снижает температуру стеклования [78].
Это может быть связано с большой прочностью связи полимер-пластификатор при применении ЭДОСа и более высокой
полярностью последнего [76].
При температурах переработки ПВХ не выше 150
0
С ЭДОС
может полностью заменить ДОФ, например, в производстве линолеума. При этом на 30-40 % уменьшается истираемость последнего и в 1,5 раза растет прочность связи декоративной ПВХпленки с подосновой [78].
ϰϳ
В то же время, из-за существенно большей летучести и более
низкой температуры вспышки по сравнению с ДОФом, ЭДОС в
высокотемпературных процессах переработки ПВХ (180-2400С)
может применяться только в смеси с диоктилфталатом [80].
Однако, его использование, наряду с улучшением экологических показателей, увеличивает в 1,5 раза относительное удлинение ПВХ-листовых пластикатов, повышает почти вдвое износостойкость искусственных кож, увеличивает на 30 % прочностные показатели обувных пластикатов [78].
Кроме того, специфическая, по сравнению с ДОФом, зависимость вязкости ЭДОСа от температуры (рис. 1.3.), связанная с
наличием в его составе олигомерных продуктов, позволяет снизить температуру получения обувных пластикатов [80].
Одновременно, уменьшается индекс текучести расплава, что
снижает энергозатраты при производстве обуви из ПВХ.
1
2
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Концентрация пластификатора, мас.ч.
Тс, 0С
Рис. 1.2. Зависимость температуры стеклования ПВХкомпозиций от концентрации пластификатора: 1 – ЭДОС, 2 –
ДОФ.
ϰϴ
Рис 1.3. Температурная зависимость кинематической вязкости
пластификаторов: 1 ЭДОС, 2 -ДОФ
Наличие в составе ЭДОСа высококипящих диоксановых
спиртов [77] и термическая нестабильность 1,3 диоксанового
кольца [81], разрушение которого может катализироваться HCl,
выделяющимся при дегидрохлорировании ПВХ [80], обуславливает снижение термостабильности пластифицированных ЭДОСом ПВХ материалов. С другой стороны, более высокая, чем у
ДОФ, растворяющая способность ЭДОС по отношению к ПВХ,
позволяет увеличить степень наполнения материалов на его основе, что дает высокий технико-экономический эффект при
производстве линолеума, искусственных кож, пластикатов и т.д.
[78].
Важным преимуществом ЭДОСа перед традиционными эфирами фталевой кислоты являются его лучшие санитарногигиенические показатели [82].
Действительно, ввиду широкого применения пластификаторов для производства полимерных материалов, непосредственно
1
2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
V, 10-2м2/с
Т,
0
С
ϰϵ
контактирующих с человеком в быту и на производстве, важную
роль играют вопросы их токсичности.
Значительную долю потребляемых в промышленном масштабе пластифицирующих добавок составляют эфиры фталевой
кислоты, которые используются в производстве упаковочных
пленок, пластмассовой посуды, детских игрушек, систем для
переливания крови и т.д.
Литературные данные [83] свидетельствуют о весьма широком диапазоне биологического действия фталатов на организм
человека, что позволяет считать их ядами политропного типа.
Так, эфиры фталевой кислоты оказывают раздражающее действие на верхние дыхательные пути, способны вызывать нарушения функционального состояния желудочно-кишечного тракта, печени и почек, проявляют некоторый наркотический эффект, негативно влияют на состояние нервной системы. Они вызывают эмбрио- и гонадотропный, и мутагенный эффекты [84].
Установлено [84], что токсичность фталатов зависит от их
структуры, и физико-химических свойств. Так, с ростом длины
алкильной цепи и снижением летучести токсичность эфиров
фталевой кислоты уменьшается. В частности, менее токсичным
считается дидодецилфталат.
Негативным свойством фталатов является их сродство к жировой ткани, а, следовательно, медленное выведение из организма [85]. Для фталатов характерен выраженный кумулятивный эффект, а также слабое аллергенное действие.
В связи с вышеизложенным, эфиры фталевой кислоты отнесены ко 2 классу высокоопасных соединений и их ПДК в воздухе рабочей зоны – 1 мг/м
3
.
В то же время ЭДОС является малотоксичным [82]. Он оказывает слабое раздражающее действие на слизистые оболочки
глаз и слабо выраженное кожно-резобтивное действие. При длительном пероральном поступлении в организм ЭДОС не проявляет заметных кумулятивных и аллергенных свойств.
ϱϬ
ОБУВ ЭДОСа – на уровне умеренно-опасных веществ – 10
мг/м3, что соответствует 3 классу опасности [86].
При оценке отдаленных последствий действия ЭДОСа на
микроорганизмах, клетках млекопитающих и культуре клеток
человека установлено, что ЭДОС относится к веществам с очень
слабой потенциальной мутагенной и канцерогенной опасностью,
не оказывает гонадо и - эмбриотропного действия [87].
Важно так же отметить, что при сжигании ЭДОСа образуется
почти в 500 раз меньше канцерогенных веществ – полиароматических углеводородов (ПАУ), чем при сгорании ДОФа. Причем,
самого опасного из ПАУ – бензапирена образуется примерно в
4000 раз меньше [88]. Таким образом, применение пластификатора ЭДОС взамен эфиров фталевой кислоты снижает опасность
загрязнения окружающей среды диоксинами, образующимися
при сгорании ПВХ-материалов. Так, при сгорании ПВХлинолеума с ЭДОСом, диоксинов образуется суммарно, примерно, в 7 раз меньше, чем при использовании в качестве пластификатора ДОФа [88].
Практически все известные низкомолекулярные пластификаторы, а особенно, это относится к ЭДОСу [89], ускоряют процесс термоокислительной деструкции ПВХ. Это связанно со
склонностью пластификаторов к окислению при повышенных
температурах с образованием гидропероксидных соединений
[90]. Последние [91] приводят к ускорению процесса элиминирования HCl из ПВХ-полимера, причем при росте концентрации
перекисей скорость процесса деструкции заметно возрастает.
Таким образом, окислительная устойчивость пластификатора
определяет, при прочих равных условиях, скорость термоокислительной деструкции пластифицированного ПВХ [92].
Поэтому, для предотвращения разложения пластификаторов
целесообразно их применение совместно с антиокидантами [93].
В этой связи можно говорить об эффекте так называемой
«эхо-стабилизации» [94]. При такой стабилизации наблюдается
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]