Добавил:
ivanov666
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Предмет:
Файл:Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров. Монография
.pdf
группами полярные ММВ можно расположить в следующий ряд
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,5
БЕНЗОЛ
ГЕКСАН
Н
и
т
р
о
м
е
т
а
н
П
и
р
и
д
и
н
6
2
7
1
5
89
9
8
7
5
1
6
4
2
3
4
3
I
0,2
0,30,4
0,5
0,3
0,4
0,5
0,6
0,4
0,5
0,6
0,7
БЕНЗОЛ
ГЕКСАН
Э
т
а
н
о
л
М
е
т
и
л
э
т
и
л
к
е
т
о
н
6
2
7
1
5
9
9
8
7
5
1
6
4
2
3
4
3
Рис. 6.2. Треугольные диаграммы Брауна для композиций эпоксидно-диановая смола ЭД-20-лапроксид с содержанием модификатора: 1 – 0; 2 – 5; 3 – 10; 4 – 15; 5 – 20; 6 – 25; 7 – 30; 8 – 35;
9 – 100 мас.ч.
Причем, факторы полярности (ФП) эпоксиполимером, пластифицированных олигоизопреном и олигобутадиеном, в среднем в 1,5 раза выше, чем при пластификации оксилином и ла-
по мере усиления: π – донорные < ориентационные < водородные < акцепторные < донорные [29, 30].
0,2
0,4
0,3
0,1
0,4
0,20,3
211
проксидом. Т.е. наблюдается корреляция значений ФП с реакционной способностью молекул пластификаторов [31]. Решающий вклад в ММВ в этом случае вносят донорно-акцепторные
связи.
В случае карбоксилсодержащих добавок наибольший эффект
пластификации эпоксиполимеров наблюдается в области их небольших содержаний (3-5 масс.%) (рис. 7.1.) [16].
Традиционные низкомолекулярные пластификаторы, как и
эластифициирующие добавки, выделяющиеся в ходе отверждения в виде отдельной эластичной гетерофазы, применяются
также в рецептуре композиций на основе полиэфирных смол
[19]. Так, для них эффективны органические карбоновые кислоты или их эфирообразующие производные с большей длиной
углеводородного радикала. Модифицирующие действие этих
добавок основано на росте гибкости и длины межузловых участков пространственной сетки полиэфирного полимера, что
приводит к повышению его деформационно-прочностных характеристик и снижению температуры стеклования [32]. Применение акрилового сополимера [33] обеспечивает большую гибкость молекулярных цепей, что облегчает реакцию образования
сетчатого полимера.
Красящие добавки, применяемые для придания полиэфирным
композициям требуемых декоративных свойств, как правило,
относятся к классу полисопряженных систем и обладают способностью регулировать кинетические характеристики отверждения и эксплуатационные показатели отвержденных полиэфирных материалов [34]. Механизм их модифицирующего действия состоит во влиянии на скорость реакции радикальной полимеризации, а за счет этого, и на топологию и морфологию получаемых композиций [35]. Так, в работе [36] установлено, что
производные 3,5-дитретбутилхинонмоноимина являются эффективными модификаторами полиэфирных полимеров, которые в
области малых добавок (0,04-0,06 масс.ч.) значительно (на 40-
212
60%) повышают их основные деформационно-прочностные ха-
рактеристики. При этом хинонимины оказывают ингибирующее
на радикальные процессы за счет наличия в их молекулах третбутильных заместителей. Это приводит к замедлению процессов
роста цепи и, как следствие, уменьшают предельную степень
отверждения полиэфирных композиций. Хинонимины в данном
случае являются акцепторами свободных радикалов, на которые
распадается перекисный инициатор радикальной полимеризации. В результате образуется ингибированный радикал, активность которого значительно ниже, чем перекисного, что и обуславливает снижение скорости структурообразования и формирование менее плотно-сшитой сетчатой структуры полиэфирных
композиций с более низкой температурой стеклования [19,36].
Для получения полиэфирных смол повышенной эластичности
в качестве пластификаторов используют алифатические модифицирующие кислоты (адипиновую и себациновую), димеризованные жирные кислоты и гликоли с длинной цепью (ди- и триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли).
Большая часть смол такого типа имеет пониженную вязкость,
а в отвержденном состоянии – большое относительное удлинение при разрыве, высокую стойкость к ударным нагрузкам и
вибрациям и повышенную морозостойкость [37].
Снижение температуры стеклования полиэфирных композиций достигается и при модификации их каучуками, а также путем удлинения цепи используемого при их синтезе многоатомного спирта. В качестве сополимеров перспективно применять
полифункциональные соединения – аллиловые эфиры дикарбоновых кислот, олигоэфиракрилаты, триаллицианурат [39].
При модификации полиэфирных смол низкомолекулярными
эластомерами с концевыми карбоксильными, гидроксильными и
другими реакционно-способными, также как и в случае эпоксидных олигомеров, имеет место фазовое разделение [19]. Однако, в отличие от эпоксиполимеров поликонденсационного
213
способа отверждения, выделение эластичной фазы происходит
1
2
3
0
6
12
18
0 5 10 15 20 25 30
Содержа ние модификатора, масс.ч.
а, кДж/м
2
Рис. 6.3. Зависимости ударной вязкости полиэфирных композиций от содержания: 1 – полибутадиенового каучука без концевых реакционноспособных групп; 2 – СКД-КТР; 3 – ЭДОСа
не на стадии гелеобразования, а в предгелевой области [40].
Это связано с отверждением полиэфирных смол по радикально-цепному механизму, специфической особенностью которого
является локальный микросинерезис, вследствие развития на
начальных стадиях реакций внутримолекулярной циклизации
[41].
Исследования влияния химического строения модификаторов
на структуру и свойства полиэфирных композиций показали
[40], что наибольший пластифицирующий эффект оказывают
добавки, не содержащие функциональных групп с подвижным
атомом водорода, способных ингибировать радикальные процессы (рис. 7.3). При этом, положительную роль играет наличие
в молекулах пластификаторов двойных связей, раскрытие которых возможно под действием перекисных инициаторов [42].
214
Таким образом, общие закономерности пластификации полиэфирных полимеров аналогичны другим пространственносшитым полимерам, например эпоксидным. Однако, степень
модифицирующего действия, как правило, в полиэфирных композициях несколько ниже, чем в эпоксидных. Это обусловлено
спецификой реакции их отверждения по радикально-цепному
механизму. При этом существенную роль играет тип применяемого сополимера – растворителя и состав инициирующей ситемы.
Большое научное и практическое значение имеет реализация
пластифицирующего эффекта различных типов пластификаторов в композиционных материалах с дисперсными и армирующими наполнителями. Ввиду того, что формирование сетчатой
структуры полимерной матрицы в композиционном материале
происходит в присутствии развитой твердой поверхности [43],
существенную роль играют как термодинамика межфазных
взаимодействий, в частности, возможность селективной сорбции
компонентов, так и кинетические факторы, учитывающие характер формирования и релаксации внутренних напряжений и избыточного свободного объема [44]. В связи с этим разработка
эффективных методов пластификации связующих в композите
является сложной самостоятельной задачей, подходы к решению
которой на данном этапе полимерного материаловедения недостаточно развиты.
При изучении процессов пластификации наполненных и армированных композиций необходимо учитывать химическую
природу наполнителей и степень их дисперсности.
В ряде работ [45-47] отмечается, что основные закономерности пластификации, например, эпоксидных полимеров, практически сохраняются в присутствии наполнителей. Последние определяют, главным образом, величину пластифицирующего эффекта, который зависит как от адгезии на границе раздела фаз
полимер – наполнитель, так и от свойств граничного слоя [46].
215
Наполнители, как правило, [45, 47] снижают деформационные и повышают прочностные характеристики пластифицированных полимерных материалов, одновременно увеличивая
температуру стеклования.
Так, в присутствии наполнителей пластифицирующий эффект
реакционноспособных низкомолекулярных каучуков в эпоксидных композициях уменьшается по величине и смещается в область больших концентраций добавок [48]. Характер и величина
пластифицирующего эффекта при наполнении зависят от содержания наполнителей, их химической природы и степени
дисперсности.
При этом, пластифицирующие добавки, содержащие реакционноспособные группы, например, карбоксильные, способны
играть роль поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение на границе раздела фаз эпоксидное связующее – наполнитель. Одновременно, имеет место рост адгезии на межфазной границе в наполненных эпоксикаучуковых
композициях [48].
В работах [48, 49] отмечается, что реакционноспособные каучуки, вводимые в наполненные эпоксидные композиции, химически взаимодействуют с эпоксиолигомером с образованием
эпоксикаучукового сополимера, часть которого в процессе отверждения выделяется в виде отдельных дисперсных включений
эластичной фазы, а другая – адсорбируется на границе раздела
матрица – наполнитель, уменьшая поверхностное натяжение.
По механизму своего действия и особенностям химического
строения, карбоксилсодержащие эластомеры можно, очевидно,
отнести к классу неионогенных ПАВ. Действительно, их молекулы дифильны и состоят из гидрофильной (двух полярных карбоксильных групп) и гидрофобной (алифатическая углеводородная цепь) частей [50].
С другой стороны, формирование сетчатой структуры эпоксикаучуковых композиций происходит в присутствии наполни-
216
теля, который влияет на кинетику выделения дисперсной эла-
С
о
д
е
р
ж
а
н
и
е
к
а
у
ч
у
к
а
,
о
б
.
%
С
о
д
е
р
ж
а
н
и
е
н
а
п
о
л
н
и
т
е
л
я
,
о
б
.
%
40
15
10
5
0
20
10
60
100
150
Т С
0
Рис. 6.4 Концентрационные зависимости температуры стеклования эпоксидных композиций, содержащих различные количества молотого кварцевого песка и СКД-КТР каучука
стичной фазы, а, следовательно, на ее объемное содержание и
размер включений [49].
Установлено [51], что независимо от дисперсности и химической природы наполнителя, имеет место уменьшение объема и
рост размера частиц эластичной фазы. Это объясняется [48] селективной сорбцией твердой поверхностью эпоксиолигомеров и
нарушением стехиометрии в системе в сторону избытка отвердителя. Эти факторы ухудшают условия образования эпоксикаучукового сополимера, что является одной из причин меньшего пластифицирующего действия эластомеров в наполненных
материалах.
Как и для ненаполненных эпоксикаучуковых композиций,
максимальное снижение температуры стеклования материалов,
содержащих традиционные минеральные наполнители, имеет
место при небольших содержаниях низкомолекулярных эластомеров (порядка 5 – 10 масс.%) (рис.1).
217
При этом наблюдается увеличение степени поперечного сшивания, за счет образования молекулами реакционноспособных
каучуков дополнительных гибких поперечных мостиков [51].
Рост гибкости молекулярных цепей в результате пластификации
способствует росту плотности упаковки эпоксикаучуковых композиций. Снижение температуры стеклования при небольших
добавках низкомолекулярных эластомеров объясняется [49]
уменьшением размеров кинетических сегментов, вследствие
роста гибкости межузловых участков эпоксидной цепи. Это
снижает фактический свободный объем, необходимый для размораживания сегментальной подвижности [52].
Таким образом, закономерности модификации эпоксиолигомеров реакционноспособными каучуками, выделяющимися в
виде отдельной дисперсной фазы, сохраняются и для наполненных материалов. Наполнение только несколько снижает величину пластифицирующего эффекта, не изменяя практически концентрационную область его проявления [48].
Температура стеклования наполненных эпоксикаучуковых
композиций немного выше, чем у ненаполненных, и незначительно зависит от степени дисперсности наполнителя, увеличиваясь с ростом его активности.
Рост эффективности взаимодействий на межфазной границе
[53] увеличивает температуру стеклования наполненных, пластифицированных материалов. Снижение удельной поверхности
наполнителя, т.е. рост размера его частиц, увеличивает свободный объем, и, следовательно, несколько снижает температуру
стеклования наполненных эпоксикаучуковых материалов [54].
Свойства наполненных, пластифицированных материалов на
основе сетчатых полимеров существенно зависят от состава адсорбционного слоя, который кроме рецептурных факторов, определяется в значительной степени способом получения композиции [53].
218
Так, на примере эпоксиполимера с антипластификатором –
пентахлордифенилом (ПХД) и наполнителем – белой сажей показано [55], что при выдержки реакционной смеси до введения
отвердителя в течении 5 часов при 100
о
С наблюдается избирательная адсорбция смолы или антипластификатора, в зависимости от порядка совмещения компонентов.
Так, избыток эпоксиолигомера, нарушение стехиометрии и
оптимального содержания ПХД обуславливает наименьший эффект усиления при наполнении. При предварительном смешении ПХД и белой сажи, стехиометрия смола – отвердитель
практически сохраняется и показатели полимерного материала –
более высокие. При предварительном смешении смолы и антипластификатора свойства еще выше. При малой возможности
для селективной адсорбции когда наполнитель вводится после
отвердителя, комплексный эффект пластификации и наполнения
практически равен их сумме по температуре стеклования.
Однако, в пределах всех изученных автором [55] вариаций
технологических факторов основные закономерности антипластификации для наполненных материалов сохраняются, уменьшается только эффективность пластифицирующего действия
добавок.
Одним из распространенных наполнителей эпоксидных материалов является диоксид титана. Наличие большой химически
активной поверхности раздела связующее – наполнитель определяет влияние кислотно-щелочного баланса диоксида титана на
процессы отверждения, температуру стеклования и свойства полимерной композиции [56]. Установлено [56], что при введении
наполнителя с ярко выраженным кислотным характером поверхности, скорость отверждения и степень химического превращения по эпоксидным группам, а также температура стеклования увеличиваются. Это связывают [56] с кислотным катализом реакции между эпоксидными и аминными группами. В случае слабощелочного и нейтрального характера поверхности, на-
219
полнитель напротив снижает температуру стеклования и замедляет сшивание.
Таким образом, характер изменения температуры стеклования наполненных композиций при пластификации зависит от
адгезионного взаимодействия их компонентов.
В эпоксидных материалах, для которых типична избирательная адсорбция ингредиентов связующего, наблюдается различный характер изменения температуры стеклования при наполнении. Это обусловлено тем, что даже при наличии химического
взаимодействия между олигомером и наполнителем, приводящего к изменению стехиометрии процесса отверждения, одновременно возможно и ограничение молекулярной подвижности,
благодаря образованию физических адсорбционных связей, более типичных в общем случае и составляющих большую долю в
спектре адгезионных сил [53]. Эффект изменения температуры
стеклования при наполнении определяется суммированием этих
факторов. По-видимому, этим и объясняется увеличение или
уменьшение температуры стеклования при использовании одинаковых наполнителей, но различных сшивающих агентов. Неизменность температуры стеклования при введении наполнителя можно объяснить тем, что она зависит, наряду с другими
факторами, и от соотношения между энергией когезии и взаимодействия полимер - - наполнитель и плотности молекулярной
упаковки и определяется степенью участия функциональных
групп в адгезионном взаимодействии. Однако, в общем случае
необходимо учитывать, что изменение молекулярной подвижности обусловлено как энергетическим взаимодействием и действием энтропийного фактора, так и варьированием степени отверждения [49].
220
Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]